专利名称：对叔丁基－α－甲基苯丙烯醛高选择性加氢合成铃兰醛的制作方法
技术领域：
本发明属于香料香精化工技术领域，涉及到铃兰醛(化学名称p-tert-butyl-α-methylhydrocinnamic aldehyde，简称Lilial)高选择合成方法。
第二种方法由苯甲醛合成。 此种方法合成步骤多，但是所合成的铃兰醛香味纯正。以上两种方法都涉及到加氢。目前选择加氢催化剂以钯/碳为主。虽然钯/碳催化剂可以达到生产铃兰醛的需求，但是，成本大大升高。本发明用过渡金属镍的络合物为催化剂，不仅成本低于钯/碳催化剂，而且选择性高于钯/碳催化剂。所生产的铃兰醛香味纯正。
本发明的技术方案是将2-甲基-3-(对叔丁基)苯基丙烯醛、溶剂、催化剂一起加到高压反应釜中，在氢气0.01-0.1MPa下，进行选择加氢反应合成铃兰醛。本发明依次包括以下步骤1)2-甲基-3-(对叔丁基)苯基丙烯醛、溶剂、以及催化剂加入到高压反应釜中，用氮气置换，然后通入氢气，反应温度20-200℃，反应时间2-10小时，生成铃兰醛。
2)将合成反应溶液转移到减压蒸馏容器中，常压下蒸馏出溶剂，减压下蒸出铃兰醛。催化剂残留在蒸馏釜中，回收再利用。蒸馏出的溶剂再循环到加氢反应工艺中使用。所述的催化剂为氯化镍，醋酸镍与有机大分子配体形成的配合物，经还原后使用，其浓度范围为1.0-10％。
3)对叔丁基-α-甲基苯丙烯醛高选择性加氢合成铃兰醛合成方法所用原料的配比(重量)范围为原料40-60％；溶剂30-60％；镍络合物1-10％；氢气0.5-1％(连结通氢)；各组分总和为100％。
本发明的效果和益处是，由于采用了过渡金属镍配合物为催化剂，一步将2-甲基-3-(对叔丁基)苯基丙烯醛选择加氢为铃兰醛，代替了传统工艺中用贵金属银/碳催化剂，同时将文献中用镍催化剂的两步法(先加氢后再氧化成醛)改为一步，大大降低了生产成本。选用了廉价的溶剂而且可以回收再利用，也能使成本降低。加氢选择性超过98％以上，加氢收率95-97％以上，全部工艺过程没有环境污染。
步骤1.催化剂的制备在100毫升工业乙醇种，将10克氯化镍用锌粉还原后，加入等摩尔的二苯基膦乙酸配体，作为选择加氢的催化剂。
步骤2.选择加氢反应将100克的2-甲基-3-(对叔丁基)苯基丙烯醛，200毫升的工业级乙醇，2克的镍配合物催化剂，加入到高压反应釜中，通入氮气进行置换，排除反应釜中的空气，然后充入氢气，关闭好各阀门，开始升温。在恒定的压力下进行选择加氢反应。控制反应终点有两种方法，一种是反应过程中不断取样分析，到终点后立刻停止搅拌，排除氢气。第二种是测定吸氢量，反应到达终点后将加氢反应的混合物放到烧瓶中进行蒸馏，得到95克的铃兰醛，用色谱分析纯度为98.5％，乙醇的回收率90％。
2-1不同加氢反应温度下铃兰醛的选择性和收率见表-1*
*实验条件；在0.6MPa氢气压力下，催化剂2％。
2-2不同压力下加氢选择性见表-2*
*实验条件反应温度80℃，催化剂2％。
步骤3.精馏工艺将加氢后的反应液转移到精馏釜中，常压下蒸馏除去溶剂，然后在减压条件下，通过控制回流比收集铃兰醛，用气相色谱分析铃兰醛的纯度98.5％以上。经上海香料研究所评香，结果为香气尚好。
权利要求
1.一种对叔丁基-α-甲基苯丙烯醛高选择性加氢合成铃兰醛的合成方法，其特征在于以对叔丁基苯甲醛与丙醛缩合物为底物，以醇类为溶剂，金属镍的络合物为催化剂，用分子氢为氢源，进行选择加氢反应，高选择性合成铃兰醛；其步骤是将对叔丁基苯甲醛与丙醛缩和产物、溶剂、催化剂一起加入到高压反应釜中，在氢气0.01-0.1MPa的压力下，反应温度20-200℃，反应时间2-10小时，加氢反应生成铃兰醛，将加氢反应后的反应溶液转移到减压蒸馏釜中，常压下蒸馏出溶剂，减压下蒸馏出铃兰醛。
2.根据权利要求1所述的一种对叔丁基-α-甲基苯丙烯醛高选择性加氢合成铃兰醛合成方法，其特征在于所述的催化剂组成为金属镍的配合物，镍盐可以为氯化镍、醋酸镍、环烷酸镍与各种有机配体，如以二胺、联吡啶或乙酰丙酮、1，4-二酮类配合物等，其浓度范围为1-10％。
3.根据权利要求1所述的一种对叔丁基-α-甲基苯丙烯醛高选择性加氢合成铃兰醛合成方法，其特征在于所用原料的配比(重量)范围为原料40-60％；溶剂30-60％；镍络合物1-10％；氢气0.5-1％(连结通氢)；各组分总和为100％。
全文摘要
一种对叔丁基－α－甲基苯丙烯醛高选择性加氢合成铃兰醛方法，属于精细化工技术领域。其特征是采用以对叔丁基苯甲醛与丙醛缩合物为底物，以醇类为溶剂，金属镍的络合物为催化剂，用分子氢为氢源，进行选择加氢反应，高选择性加氢合成铃兰醛。本发明的效果和益处是工艺路线简单，无环境污染，原料成本低，加氢选择性高，反应收率及转化率高。
文档编号C07C47/20GK1460672SQ03133470
公开日2003年12月10日 申请日期2003年6月16日 优先权日2003年6月16日
发明者阎圣刚, 张天坤, 占敬敬, 陶寅松, 田宏哲, 朱志军 申请人:大连理工大学