专利名称：一种从大豆乳清废水中提取大豆异黄酮的方法
技术领域：
本发明涉及大豆深加工和废水资源化技术领域，特别是从大豆乳清废水中提取大豆异黄酮的方法。
背景技术：
目前国内大豆分离蛋白的生产主要是采用传统的碱溶酸沉工艺，该工艺每生产1吨大豆分离蛋白约排放40～70m3大豆乳清废水，其CODCr的一般范围为15000～30000mg/L。现有技术对大豆乳清废水的处理采用较多的是厌氧—好氧生物处理工艺，该传统工艺一般可以将大豆乳清废水中的CODCr去除80～90％。但这种生物处理工艺处理效果不稳定，常常受到废水水质、季节变化等多种客观因素的制约，同时设备的投资费用较高，也造成了废水中大豆生物活性物质的浪费。
针对此问题，本申请人已申请了中国发明专利，申请号为01141943.1的“利用膜分离处理大豆加工废水的方法”，它提供了一种利用膜分离技术从大豆乳清废水中提取大豆乳清蛋白和大豆低聚糖的工艺。但此技术未涉及从大豆乳清废水中提取大豆异黄酮的工艺，而且国内也尚未见有关于从大豆乳清废水中提取大豆异黄酮的报道。
发明内容
针对上述现有技术中存在的问题和不足，本发明的任务是提供一种从大豆乳清废水中提取大豆异黄酮的方法，它可以更进一步实现大豆乳清废水的资源化处理，减少其对环境的污染，提高经济效益。
本发明的技术方案以如下两种工艺方法实现
方法一的步骤，①预处理a)将大豆分离蛋白碱溶酸沉工艺排放的大豆乳清废水投入絮凝罐，通过调节pH值和添加电解质进行絮凝离心；b)将絮凝离心液通过袋式过滤器和微滤器过滤，得到微滤透过液A1；C)将微滤透过液A1通过超滤装置浓缩，得到超滤透过液B1和超滤浓缩液C1；②一级吸附提取大豆异黄酮粗提液a)将超滤透过液B1在1～3BV/h的流速下通过弱极性大孔吸附树脂，得到流出液D1和被大孔吸附树脂吸附的物料E1(BV为树脂床层体积，下同)；b)先后用体积均为1.5～3BV的纯水和5％～20％乙醇在1～3BV/h的流速下对大孔吸附树脂进行淋洗，得到纯水淋洗液F1，乙醇淋洗液经回收乙醇后回用；c)用体积为1.5～3BV的70％～90％乙醇在1～3BV/h的流速下将吸附在大孔树脂上的物料E1洗脱，得到洗脱液G1，即为大豆异黄酮粗提液；③二级吸附提取高纯度大豆异黄酮a)在加热温度为50～75℃、操作负压为0.08～0.095MPa下对洗脱液G1进行减压浓缩回收乙醇，得到浓缩液H1；b)向浓缩液H1中加入相当于其体积2～4倍的纯水，得到二级吸附原料液I1；c)将二级吸附原料液I1在1～3BV/h的流速下再次通过弱极性大孔吸附树脂，得到流出液J1和被大孔吸附树脂吸附的物料K1；d)先后用体积均为1.5～3BV的纯水和5％～20％乙醇在1～3BV/h的流速下对大孔吸附树脂进行淋洗；e)用体积为1.5～3BV的70％～90％乙醇在1～3BV/h的流速下将吸附在大孔树脂上的物料K1洗脱，得到洗脱液M1；f)在加热温度为50～75℃、操作负压为0.08～0.095MPa下对洗脱液M1进行减压浓缩回收乙醇，得到浓缩液N1；g)对浓缩液N1进行灭菌、加入纯水和喷雾干燥，得到大豆异黄酮产品P1。
方法二的步骤①预处理a)将大豆分离蛋白碱溶酸沉工艺排放的大豆乳清废水投入絮凝罐，通过调节pH值和添加电解质进行絮凝离心；b)将絮凝离心液通过袋式过滤器和微滤器过滤，再通过超滤装置浓缩，得到超滤透过液A2和超滤浓缩液B2；c)将超滤透过液A2通过纳滤装置浓缩，得到纳滤透过液C2和纳滤浓缩液D2；②一级吸附提取大豆异黄酮粗提液a)向纳滤浓缩液D2中加入相当于其体积0.5～3倍的纯水，得到一级吸附原料液D2-S；b)将一级吸附原料液D2-S在0.5～1.5BV/h的流速下通过弱极性大孔吸附树脂，得到流出液F2和被大孔吸附树脂吸附的物料E2；C)先后用体积均为1.5～3BV的纯水和5％～20％乙醇在0.5～1.5BV/h的流速下对大孔吸附树脂进行淋洗，得到纯水淋洗液F2-N和乙醇淋洗液，其中纯水淋洗液F2-N和流出液F2一起用于回收大豆低聚糖，乙醇淋洗液经回收乙醇后回用；d)用体积为1.5～3BV的70％～90％乙醇在0.5～1.5BV/h的流速下将吸附在大孔树脂上的物料E2洗脱，得到洗脱液G2，即为大豆异黄酮粗提液；③二级吸附提取高纯度大豆异黄酮a)在加热温度为50～75℃、操作负压为0.08～0.095MPa下对洗脱液G2进行减压浓缩回收乙醇，得到浓缩液H2；b)向浓缩液H2中加入相当于其体积2～4倍的纯水，得到二级吸附原料液I2；c)将二级吸附原料液I2在0.5～1.5BV/h的流速下再次通过弱极性大孔吸附树脂，得到流出液J2和被大孔吸附树脂吸附的物料K2；d)先后用体积均为1.5～3BV的纯水和5％～20％乙醇在0.5～1.5BV/h的流速下对大孔吸附树脂进行淋洗；e)用体积为1.5～3BV的70％～90％乙醇在0.5～1.5BV/h的流速下将吸附在大孔树脂上的物料K2洗脱，得到洗脱液M2；f)在加热温度为50～75℃、操作负压为0.08～0.095MPa下对洗脱液M2进行减压浓缩回收乙醇，得到浓缩液N2；g)对浓缩液N2进行灭菌、加入纯水和喷雾干燥，得到大豆异黄酮产品P2。
采用本发明方法，可利用大豆乳清废水提取大豆异黄酮。实验证明，得到的大豆异黄酮产品品质和净含量都达到了世界先进水平。本发明工艺简单，所需设备均为大豆深加工行业和水处理行业的普通装置，所用弱极性大孔吸附树脂也是市售产品，非常易于推广，具有广阔的市场前景。本发明可以进一步治理大豆乳清废水的污染，具有显著的经济效益、环境效益和社会效益。
图1为本发明一种实施方式(方法一)的工作流程图；图2为本发明另一种实施方式(方法二)的工作流程图。
具体实施例方式
下面结合附图及具体的实施方式对本发明作进一步的说明。
实施例一，参看图1步骤1)碱溶酸沉工艺获得大豆乳清废水①精确称取低温脱脂豆粕370克，放入装有4810毫升、50℃去离子水的5000毫升烧杯中，搅拌均匀成料液；②用NaOH溶液调节料液pH值至8.8，在50℃、250rpm下搅拌碱溶液50分钟；③用HCl溶液调节料液pH值至4.5，在40℃、250rpm下搅拌酸溶液20分钟；
④将料液在3000rpm下离心5分钟，得到3500毫升大豆乳清废水；⑤将上述步骤①-④重复操作3次，共得到10.5升大豆乳清废水，其中大豆异黄酮含量为110mg/l。
步骤2)预处理①将大豆乳清废水投入絮凝罐中，通过调节pH值和添加电解质进行絮凝离心；②将絮凝离心液通过袋式过滤器和微滤器过滤，得到微滤透过液A1；③将微滤透过液A1通过超滤装置浓缩，得到超滤浓缩液C1和8.95升超滤透过液B1。
步骤3)一级吸附提取大豆异黄酮粗提液①室温下将超滤透过液B1在1.25BV/h的流速下通过弱极性大孔吸附树脂，得到流出液D1和被大孔吸附树脂吸附的物料E1；②先后用体积均为2BV的纯水和8％乙醇在1.25BV/h的流速下对大孔吸附树脂进行淋洗，得到纯水淋洗液F1，乙醇淋洗液经回收乙醇后可回用于生产；③用体积为2BV的80％乙醇在1.25BV/h的流速下将吸附在大孔树脂上的物料E1洗脱，得到1.1升洗脱液G1，即为大豆异黄酮粗提液。
步骤4)二级吸附提取高纯度大豆异黄酮①在加热温度为60℃、操作负压为0.085MPa下对洗脱液G1进行减压浓缩回收乙醇，得到210毫升浓缩液H1；②向浓缩液H1中加入590毫升纯水，得到800毫升二级吸附原料液I1；③室温下，将二级吸附原料液I1在1.25BV/h的流速下再次通过弱极性大孔吸附树脂，得到流出液J1和被大孔吸附树脂吸附的物料K1；④先后用体积均为2BV的纯水和8％乙醇在1.25BV/h的流速下对大孔吸附树脂进行淋洗；⑤用体积为2BV的80％乙醇在1.25BV/h的流速下将吸附在大孔树脂上的物料K1洗脱，得到150毫升洗脱液M1；⑥在加热温度为60℃、操作负压为0.085MPa下对洗脱液M1进行减压浓缩回收乙醇，得到30毫升浓缩液N1。
步骤5)获得大豆异黄酮产品对浓缩液N1进行高温瞬时灭菌、加入适量纯水和喷雾干燥，得到2.3克大豆异黄酮产品P1。
其中产品P1中大豆异黄酮的含量为42.67％、大豆皂甙含量为21.78％、大豆蛋白含量为20.99％、大豆低聚糖含量为11.88％、剩下2.67％的成分中包含有植物纤维、无机盐、植酸等。整个工艺中大豆异黄酮的回收率为50％～55％，其中树脂吸附过程中大豆异黄酮的回收率为80％左右，但是在超滤过程中所损失的大豆异黄酮会进入大豆乳清蛋白产品中，而在树脂吸附过程中所损失的大豆异黄酮会进入大豆低聚糖产品中，即大豆异黄酮基本上完全得到了有效的利用。
实施例二，参看图2步骤1)碱溶酸沉工艺获得大豆乳清废水用实施例一的方法，改用较大的玻璃容器，重复操作多次，共得到50升大豆乳清废水。
步骤2)预处理①将大豆乳清废水投入絮凝罐中，通过调节pH值和添加电解质进行絮凝离心；
②絮凝离心液通过袋式过滤器和微滤器过滤，再通过超滤装置浓缩，得到超滤浓缩液A2和超滤透过液B2；③将超滤透过液A2通过纳滤装置浓缩，得到纳滤透过液C2和6.01升纳滤浓缩液D2。
步骤3)一级吸附提取大豆异黄酮粗提液①向纳滤浓缩液D2中加入5.09升的纯水，得到12升一级吸附原料液D2-S；②室温下将一级吸附原料液D2-S在0.75BV/h的流速下通过弱极性大孔吸附树脂，得到流出液F2和被大孔吸附树脂吸附的物料E2；③先后用体积均为2BV的纯水和8％乙醇在0.75BV/h的流速下对大孔吸附树脂进行淋洗，得到纯水淋洗液F2-N，乙醇淋洗液经回收乙醇后可回用于生产；④用体积为2BV的80％乙醇在0.75BV/h的流速下将吸附在大孔树脂上的物料E2洗脱，得到1.7升洗脱液G2，即为大豆异黄酮粗提液。
步骤4)二级吸附提取高纯度大豆异黄酮①在加热温度为60℃、操作负压为0.085MPa下对洗脱液G2进行减压浓缩回收乙醇，得到330毫升浓缩液H2；②向浓缩液H2中加入1000毫升纯水，得到1.33升二级吸附原料液I2；③室温下，将二级吸附原料液I2在0.75BV/h的流速下再次通过弱极性大孔吸附树脂，得到流出液J2和被大孔吸附树脂吸附的物料K2；④先后用体积均为2BV的纯水和8％乙醇在0.75BV/h的流速下对大孔吸附树脂进行淋洗；⑤用体积为2BV的80％乙醇在0.75BV/h的流速下将吸附在大孔树脂上的物料K2洗脱，得到250毫升洗脱液M2；⑥在加热温度为60℃、操作负压为0.085MPa下对洗脱液M2进行减压浓缩回收乙醇，得到50毫升浓缩液N2。
步骤5)获得大豆异黄酮产品对浓缩液N2进行高温瞬时灭菌、加入适量纯水和喷雾干燥，得到7.6克大豆异黄酮产品P2。
其中产品P2中大豆异黄酮的含量为47.65％、大豆皂甙含量为22.59％、大豆蛋白含量为12.73％、大豆低聚糖含量为15.23％、剩下1.80％的成分中包含有植物纤维、无机盐、植酸等。整个工艺中大豆异黄酮的回收率约为66％，大豆异黄酮产品P2的纯度也较产品P1得到了一定程度的提高，所损失的大豆异黄酮将主要进入大豆乳清蛋白和大豆低聚糖产品中。在所述步骤4)的操作过程中得到的浓缩液中乙醇含量小于5％，体积缩减为原有的1/6～1/4。
采用本发明，从上述的方法一中得到的超滤浓缩液C1和从方法二中得到的超滤浓缩液B2可用于提取大豆乳清蛋白；将从方法一中得到的一级吸附流出液D1和纯水淋洗液F1合并，或者将从方法二中得到的一级吸附流出液F2和纯水淋洗液F2-N合并，可用于提取大豆低聚糖。
权利要求
1.一种从大豆乳清废水中提取大豆异黄酮的方法，其特征在于包括如下步骤，①预处理a)将大豆分离蛋白碱溶酸沉工艺排放的大豆乳清废水投入絮凝罐，通过调节pH值和添加电解质进行絮凝离心；b)将絮凝离心液通过袋式过滤器和微滤器过滤，得到微滤透过液A1；C)将微滤透过液A1通过超滤装置浓缩，得到超滤透过液B1和超滤浓缩液C1；②一级吸附提取大豆异黄酮粗提液a)将超滤透过液B1在1～3BV/h的流速下通过弱极性大孔吸附树脂，得到流出液D1和被大孔吸附树脂吸附的物料E1(BV为树脂床层体积，下同)；b)先后用体积均为1.5～3BV的纯水和5％～20％7醇在1～3BV/h的流速下对大孔吸附树脂进行淋洗，得到纯水淋洗液F1，乙醇淋洗液经回收乙醇后回用；c)用体积为1.5～3BV的70％～90％乙醇在1～3BV/h的流速下将吸附在大孔树脂上的物料E1洗脱，得到洗脱液G1，即为大豆异黄酮粗提液；③二级吸附提取高纯度大豆异黄酮a)在加热温度为50～75℃、操作负压为0.08～0.095MPa下对洗脱液G1进行减压浓缩回收乙醇，得到浓缩液H1；b)向浓缩液H1中加入相当于其体积2～4倍的纯水，得到二级吸附原料液I1；c)将二级吸附原料液I1在1～3BV/h的流速下再次通过弱极性大孔吸附树脂，得到流出液J1和被大孔吸附树脂吸附的物料K1；d)先后用体积均为1.5～3BV的纯水和5％～20％乙醇在1～3BV/h的流速下对大孔吸附树脂进行淋洗；e)用体积为1.5～3BV的70％～90％乙醇在1～3BV/h的流速下将吸附在大孔树脂上的物料K1洗脱，得到洗脱液M1；f)在加热温度为50～75℃、操作负压为0.08～0.095MPa下对洗脱液M1进行减压浓缩回收乙醇，得到浓缩液N1；g)对浓缩液N1进行灭菌、加入纯水和喷雾干燥，得到大豆异黄酮产品P1；
2.据权利要求1所述的从大豆乳清废水中提取大豆异黄酮的方法，其特征在于，在所述步骤③的操作过程a)和f)中得到的浓缩液的乙醇含量小于5％，体积缩减为原有的1/6～1/4。
3.一种从大豆乳清废水中提取大豆异黄酮的方法，其特征在于包括如下步骤，①预处理a)将大豆分离蛋白碱溶酸沉工艺排放的大豆乳清废水投入絮凝罐，通过调节pH值和添加电解质进行絮凝离心；b)将絮凝离心液通过袋式过滤器和微滤器过滤，再通过超滤装置浓缩，得到超滤透过液A2和超滤浓缩液B2；c)将超滤透过液A2通过纳滤装置浓缩，得到纳滤透过液C2和纳滤浓缩液D2；②一级吸附提取大豆异黄酮粗提液a)向纳滤浓缩液D2中加入相当于其体积0.5～3倍的纯水，得到一级吸附原料液D2-S；b)将一级吸附原料液D2-S在0.5～1.5BV/h的流速下通过弱极性大孔吸附树脂，得到流出液F2和被大孔吸附树脂吸附的物料E2；C)先后用体积均为1.5～3BV的纯水和5％～20％乙醇在0.5～1.5BV/h的流速下对大孔吸附树脂进行淋洗，得到纯水淋洗液F2-N和乙醇淋洗液，其中纯水淋洗液F2-N和流出液F2一起用于回收大豆低聚糖，乙醇淋洗液经回收乙醇后回用；d)用体积为1.5～3BV的70％～90％乙醇在0.5～1.5BV/h的流速下将吸附在大孔树脂上的物料E2洗脱，得到洗脱液G2，即为大豆异黄酮粗提液；③二级吸附提取高纯度大豆异黄酮a)在加热温度为50～75℃、操作负压为0.08～0.095MPa下对洗脱液G2进行减压浓缩回收乙醇，得到浓缩液H2；b)向浓缩液H2中加入相当于其体积2～4倍的纯水，得到二级吸附原料液I2；c)将二级吸附原料液I2在0.5～1.5BV/h的流速下再次通过弱极性大孔吸附树脂，得到流出液J2和被大孔吸附树脂吸附的物料K2；d)先后用体积均为1.5～3BV的纯水和5％～20％乙醇在0.5～1.5BV/h的流速下对大孔吸附树脂进行淋洗；e)用体积为1.5～3BV的70％～90％乙醇在0.5～1.5BV/h的流速下将吸附在大孔树脂上的物料K2洗脱，得到洗脱液M2；f)在加热温度为50～75℃、操作负压为0.08～0.095MPa下对洗脱液M2进行减压浓缩回收乙醇，得到浓缩液N2；g)对浓缩液N2进行灭菌、加入纯水和喷雾干燥，得到大豆异黄酮产品P2。
4.根据权利要求3所述的从大豆乳清废水中提取大豆异黄酮的方法，其特征在于，在所述步骤③的操作过程a)和f)中得到的浓缩液的乙醇含量小于5％，体积缩减为原有的1/6～1/4。
全文摘要
一种从大豆乳清废水中提取大豆异黄酮的方法，涉及大豆深加工和废水资源化再利用技术领域。该方法为将大豆加工废水进行调pH值、离心、预过滤和微滤等预处理；然后进行一级吸附提取大豆异黄酮粗提液；再进行二级吸附提取高纯度大豆异黄酮。实验证明，该方法得到的大豆异黄酮产品品质和净含量都达到了世界先进水平。本发明工艺简单，所需设备均为大豆深加工行业和水处理行业的普通装置，所用弱极性大孔吸附树脂也是市售产品，非常易于推广，具有广阔的市场前景。本发明可以进一步治理大豆乳清废水的污染，具有显著的经济效益、环境效益和社会效益。
文档编号C07D311/00GK1552703SQ0313710
公开日2004年12月8日 申请日期2003年6月4日 优先权日2003年6月4日
发明者王占生, 刘国庆 申请人:清华同方股份有限公司