专利名称：丙酸的制备方法
技术领域：
本发明是关于一种丙酸的制备方法，特别是一种以丙醛为原料合成丙酸的工艺方法。
2.背景技术丙酸是一种重要的化工原料，用途十分广泛。丙酸及其盐类用于防止谷物结块、粮食保鲜、饲料防腐等效果显著；在目前所使用的防腐剂品种中，丙酸是世界上公认的最经济实惠、安全有效的食用性防腐剂。另外，丙酸可作为电镀助剂，乳化剂、硝酸纤维素溶剂和增塑剂等，丙酸的衍生物可用于食品和香料工业、医药工业以及低毒农药行业。
丙酸最初是由糖或淀粉发酵制得的，以后按原料来源不同又开发出轻质烃氧化合成醋酸副产法、乙烯羰基合成法(Reppe)工艺、丙醛氧化法、乙醇羰基合成法、丙烯腈法和丙烯酸加氢法。其中，丙醛氧化法工艺反应条件缓和，产品选择性高，是当前世界各国生产丙酸最普遍采用的工艺路线，适于大型装置采用。
从相应的醛氧化制备羧酸，已报道的合成方法较多。通常采用空气或氧气作氧化剂，用钴、锰、铁、铜等变价金属的羧酸盐类作催化剂，醛发生自由基氧化反应生成相应的羧酸。合成工艺可以是连续的，也可以是间歇的。
典型的先前制备工艺在日本专利JP 4-108758中作了详细阐述在镍化合物的催化作用下，含直链或支链烷基、芳香基的醛化合物与含氧气体反应，生成相应的羧酸。所采用的催化剂是一类复杂的多氧杂环化合物，这类含镍的杂坏化合物结构复杂，合成困难，且价格昂贵，作为工业催化剂使用，将导致生产成本增加。
GB 2 059 419介绍了一种饱和有机单酸的制备工艺，其特征是采用铜、锰化合物的复配物作为反应的催化剂，最好是醋酸锰和醋酸铜，用量占反应物的2～6％。该反应选择性达到90％以上，比较适宜的醛是含6～9个碳原子的醛如己醛等。此发明工艺最大的缺点是产品中含有铜化合物。在产物的提纯过程中，铜能沉淀造成设备的严重腐蚀。
SU 1 020 423描述了一种在气相中，通过丙醛氧化制取丙酸的工艺方法。用空气作氧化剂，在流动条件下，采用派来克斯反应器(表面用氯化钾溶液处理过)进行反应。反应器中装有玻璃填充物，当丙醛转化率为70％时，产物选择性达到95％，反应时间2分钟。该反应速度快，不使用催化剂。但在气相状态下反应，需要160℃以上的反应温度，丙醛的转化率和产物选择性都比较低。
SU 793 988介绍了丙醛液相氧化制备丙酸的方法在含氧气体存在下，以苯作反应介质，以硼化铜或硼化钛、硼化钼作催化剂，反应时间45～75分钟，反应过程的选择性88～93％，丙醛转化率可达到96％。该工艺虽然反应时间较短，但催化剂价格昂贵，加上溶剂回收，工艺步骤长。
3.发明内容根据所述的背景资料来看，丙醛的液相氧化反应均采用催化剂，气相氧化反应虽然可以不使用催化剂，但反应的转化率低，对先进的、工艺简洁的丙酸合成方法仍然有较大需求，特别是在无催化剂条件下，采用简单可行的工艺流程，省去催化剂后处理工序，能够在保持高收率和选择性的同时，得到高纯度的丙酸产品，提高产品的竞争力。
本发明拟在解决前述专利的不足之处，在不使用催化剂的前提下，提供一种反应选择性和产品收率高、工艺步骤少、反应条件温和、更易于工业化的丙酸的新的合成方法。
本发明采用液相氧化的合成工艺，制备方法如下在不锈钢、搪玻璃或耐有机溶剂的塑料鼓泡塔或反应釜中，加入丙醛，在含氧气体和/或溶剂存在下，反应生成丙酸。反应可以在溶剂存在下进行，也可以直接进行氧化反应。所采用的溶剂一般为醋酸、丙酸、正丁酸、异丁酸、辛酸等。这些溶剂既可以单独使用，也可以组合使用。比较好的溶剂是丙酸，不仅有利于得到高的产品收率，同时不存在溶剂的分离问题。一般反应原料中丙醛的质量组成范围为10％～99.5％，溶剂的质量组成范围为90％～0.5％。
尤为重要的是，按照本发明提供的工艺方法合成丙酸，可以不采用催化剂，反应过程安全可靠，主要副产物醋酸的生成量小，反应混合物分离步骤少，在后处理过程中产品收率明显提高。
下面详细介绍本发明的工艺方法。本发明既可以采用间歇反应器，也可以采用连续反应器。在本发明中，氧气或含氧气体由鼓泡塔或反应釜底部通入，经过气体分布器分割成细碎的气泡，这样可以增加气液接触面积，提高气体利用率。由于氧化反应为强放热反应，在反应过程中反应物料经泵由鼓泡塔或反应釜底部抽出，经过外换热器冷却后再由鼓泡塔或反应釜上部注入，从而形成反应物料的外循环，放出的热量就通过反应器夹套中的冷却介质和外循环被带出。外循环起搅拌及冷凝作用，可有效地控制反应温度及产品的选择性。外循环与进料量的比例由反应放热量决定，一般大于20，反应物料1～10分钟内可在反应器内循环一次。
在鼓泡塔或釜式反应器中，反应温度控制在10～90℃范围内，温度升高，主反应速度明显加快，但副反应速度也相应加快，反应中的乙酸、乙醇等副产物增多，使反应在转化率提高的同时，产品的选择性有所下降。从另一方面讲，反应温度升高后，易挥发的丙醛较易逸入氧化塔或釜顶部的气相空间，增加了尾气的爆炸危险性。较好的反应温度为40～80℃。
反应的系统压力为0.1～1.0MPa(绝对压力)，适当的提高反应压力起三方面作用a丙醛氧化是减少体积的反应，加压有利于提高反应的转化率。b增加压力有利于氧气的扩散和溶解。c加压可以提高丙醛沸点，减少丙醛向气相的损失。同时带来的负面效应是操作费用提高，压力对反应的选择性影响较小。
用于本发明的含氧气体可以是氧气、空气或氧气与对反应呈惰性的气体的混合物。氧醛比过小，则丙醛反应不完全，转化率低，单耗高；氧醛比过高，则丙酸选择性明显下降，主要是副产物乙酸含量明显增多，影响产品质量，给产物的分离带来困难；另外，使氧化塔或釜顶部气相中氧气含量提高，从而增加气相区域的危险性。反应过程中应准确计量，比较适宜的氧醛比为0.50～2.00∶1(摩尔比)，较好的是0.55～0.90∶1(摩尔比)。
反应液中的丙酸可以通过常压或减压精馏的方式分离出来。除丙酸外，反应液中其它产物主要有乙酸、乙醛、乙醇、甲酸乙酯、丙酸乙酯以及未反应的丙醛。分离过程中，首先脱除乙酸等轻组分，再进行产品的精制。
采用本发明所公开的丙酸的制造方法，丙醛的转化率大于99％，可以达到99.5％以上，丙酸的选择性达97％以上。分离后的产品纯度，色谱分析为99.8％以上。
本发明提出的丙酸的合成工艺，可以不采用催化剂达到高的反应收率，未引入其它杂质，从而省去了催化剂分离、回收等工序，生产成本低，产物选择性高，直接简化了分离工序，而且产品纯度高。另一方面，反应热可通过外循环及冷却水移出，不必采用低温控制系统，设备投资较少，能耗降低。采用本发明推荐的条件进行反应，不使用催化剂，可以达到安全生产的目的。整个工艺流程简单，产品收率高，易于工业推广。
下面通过实施例和比较例对本发明作进一步说明，但是本发明不仅限于这些例子。通过这些实施例也可以充分理解本发明的实质以及发明范围，进一步了解本发明所述工艺的优缺点。
具体实施方式
实施例1在内径为25mm、高1000mm的不锈钢鼓泡塔中加入150克丙醛。用氮气冲压至0.3MPa，在5小时内匀速通入99克氧气。在反应过程中反应物料以70ml/min的速度进行外循环，保持反应温度为50～60℃，反应热可通过外循环及冷却水移出，5小时后反应结束。经气相色谱分析，丙醛转化率为99.5％，丙酸选择性为98.0％。
实施例2采用同实施例1同样的鼓泡塔反应器。加入100克丙醛、50克丙酸。用氮气冲压至0.4MPa，在4小时内匀速通入25克氧气和120克空气。在反应过程中反应物料以80ml/min的速度进行外循环，并保持反应温度为45～55℃。4小时后反应结束。经气相色谱法进行分析，得出丙醛转化率为99.3％，丙酸选择性为97.2％。
实施例3采用同实施例1同样的鼓泡塔反应器。加入150克丙醛。用氮气冲压至0.5MPa，在5小时内匀速通入215克空气。在反应过程中反应物料以80ml/min的速度进行外循环。反应温度为60～70℃，反应时间5小时。经取样分析，得出丙醛转化率为99.6％，丙酸选择性为97.4％。
实施例4氧化反应器尺寸为Φ57mm×3.5mm×1000mm，轴心装有一根热电偶。先在反应器中加入1740g丙醛原料，用氮气顶压至0.3MPa，氧气经气体质量流量计计量后从反应器底部通入，进行间歇反应。取样检测反应液组成，当丙醛转化率达到99％左右时，开始将原料丙醛按0.7L/h的速度通入反应器中，氧气通入量为2.15L/min。尾气经冷凝和气液分离后放空。在反应过程中反应物料以40L/h的速度进行外循环，控制反应温度50～55℃。连续反应稳定后，取样分析，得到丙醛转化率99％，丙酸的选择性为97.8％，将反应液由计量泵从塔中通入乙酸脱除塔中，在常压下进行精馏脱除乙酸以上的组份；塔釜产物进入脱重塔，脱除重组份。精馏后，塔顶为丙酸产品，经色谱分析，纯度为99.88％。
实施例5实验的装置及步骤同实施例4。用氮气冲压至0.5MPa，进行连续反应。原料丙醛按0.4L/h的速度通入反应器中，氧气通入量为1.2L/min。在反应过程中反应物料以40L/h的速度进行外循环，控制反应温度65～75℃。反应稳定后，取样分析，得到丙醛转化率99.4％，丙酸的选择性为97.3％。分离精制后，产品纯度色谱分析为99.81％。
比较例6实验条件同例1，向反应器中加入150克丙醛、0.2克醋酸锰。用氮气冲压至0.3MPa，在5小时内匀速通入99克氧气。在反应过程中反应物料以70ml/min的速度进行外循环，保持反应温度为50～60℃，反应热通过外循环及冷却水移出，5小时后反应结束。经气相色谱分析，丙醛转化率为99.8％，丙酸选择性为95.7％。
权利要求
1.一种由丙醛制备丙酸的工艺方法，它包括在在无催化剂条件下，丙醛与含氧气体液相接触反应生成丙酸。
2.根据权利要求1所述的制备工艺，其特征在于氧化反应温度为10～90℃。
3.根据权利要求1所述的制备工艺，其特征在于氧化反应温度优选40～80℃。
4.根据权利要求1所述的制备工艺，其特征在于所述的反应压力为0.1～1.0MPa。
5.根据权利要求1所述的制备工艺，其特征在于所述的氧醛比为0.50～2.00∶1(摩尔比)。
6.根据权利要求1所述的制备工艺，其特征在于所述的氧醛比为0.55～0.90∶1(摩尔比)。
7.根据权利要求1所述的工艺方法，其特征在于所述的含氧气体可以是氧气、空气或氧气与对反应呈惰性的气体的混合物。
8.根据权利要求1所述的制备工艺，其特征在于反应原料丙醛和/或溶剂组成，溶剂的质量组成占反应物料总量的90％～0.5％。
9.根据权利要求1所述的制备工艺，其特征在于所用溶剂可以是醋酸、丙酸、正丁酸、异丁酸或辛酸。
10.根据权利要求1所述的制备工艺，其特征在于反应温度通过物料外循环方式控制。
11.根据权利要求1所述的制备工艺，其特征在于物料外循环量与进料量的比例大于20。
12.根据权利要求1所述的制备工艺，其特征在于所述的原料丙醛转化率大于99％，产物丙酸选择性在97％以上。
全文摘要
本发明涉及一种工艺流程简单、易于工业化的丙酸制备工艺。该工艺包括以丙醛为原料，以氧气、空气或氧气与对反应呈惰性的气体混合物为氧化剂，在无催化剂条件下进行氧化反应，得到高选择性的丙酸产品。反应在鼓泡塔或釜式反应器中进行，反应温度10℃～90℃，反应压力为0.1～1.0MPa，丙醛的转化率大于99％，丙酸的选择性在97％以上。由于反应工艺不采用催化剂可达到高的反应收率，从而省去了催化剂分离、回收等工序，生产成本低，产物选择性高，直接简化了分离工序。整个工艺流程简单，产品收率高，易于工业推广。
文档编号C07C53/122GK1569798SQ0313883
公开日2005年1月26日 申请日期2003年7月15日 优先权日2003年7月15日
发明者菅秀君, 丁文光, 刁香, 任涛, 刘宝坤, 刘莹 申请人:中国石油化工股份有限公司齐鲁分公司