专利名称：催化丙酮一步合成甲基异丁基酮的工艺方法
技术领域：
本发明涉及一种催化丙酮一步合成甲基异丁基酮的工艺方法。
背景技术：
甲基异丁基酮(MIBK)是一种重要的有机溶剂，具有优良的溶解性能，能溶解绝大部分油漆用树脂，也可用作生产四环素、青霉素的溶剂，在炼油上，作为石油脱蜡剂，可节省冷量、降低溶剂消耗、提高装置加工能力、降低生产成本、提高收率，还可用于生产精炼石蜡和微晶石蜡。
由丙酮合成甲基异丁基酮，传统的方法为三步法，第一步由两分子丙酮在碱催化下进行缩合，生成二丙酮醇(DAA)；第二步是二丙酮醇在酸催化下脱一分子水生成异丙叉丙酮；第三步是所得的异丙叉丙酮在金属活性中心上催化加氢得到目的产物MIBK。三步法已工业化多年，仍为世界上生产MIBK的主要方法，我国上海溶剂厂即采用此法生产。尽管其中间产物DAA、MO亦是丙酮的重要下游产品，但该法的工艺流程长、设备投资大、操作繁琐，第一步的平衡不倾向于形成羟醛缩合产物，且其它两步产品收率相对低。因此近几年来的开发研究均采用一步法制MIBK，关键是双功能催化剂的研制与开发，这种催化剂要能够使丙酮缩合步骤的平衡向生成MO方向移动的同时不可逆加氢生成MIBK。据报道，目前由丙酮一步法合成甲基异丁基酮的方法广泛采用的是钯/树脂型催化剂(US3,953,517)，但该类催化剂热稳定性差，催化剂再生困难，操作条件的控制要求苛刻。日本专利特公昭63-119436所介绍的载钯的活性氧化铝做催化剂合成甲基异丁基酮方法，存在反应温度高，转化率低，甲基异丁基酮的选择性不好等问题。而且传统的由丙酮合成甲基异丁基酮的方法多在高压下进行。
发明内容
本发明的目的在于提供一种催化丙酮一步合成甲基异丁基酮的工艺方法，利用这种方法，可在较温和的反应条件下由丙酮一步合成甲基异丁基酮。
本发明采用的催化剂为Pd-M/Al2O3，其中M代表Li、Na、K、Cs、La中的一种。Al2O3作为催化剂的载体，Pd作为催化剂的活性组分，M作为催化剂的助剂。
一种催化丙酮一步合成甲基异丁基酮的工艺方法，其特征在于该方法使用Pd-M/Al2O3为催化剂，式中助剂M代表Li、Na、K、Cs、La中的一种，M的含量为0.2～1.5wt％，Pd含量为0.5wt％；在常压、反应温度为373～523K、空速为1～2h-1、氢酮摩尔比为0.5～2的操作条件下，在固定床反应器中，催化丙酮一步合成甲基异丁基酮。
催化剂采用浸渍法制备，Al2O3在使用之前在1023K焙烧3h。所用的钯盐为H2PdCl4，助剂所采用的盐为硝酸盐或碳酸盐或氯化物。将氯钯酸水溶液调节PH值2.6～3，等体积浸渍于载体上，烘干后再浸渍相应助剂的盐溶液。然后经过干燥、焙烧和还原制得催化剂。
本发明催化剂的突出特点是(1)采用本发明催化剂后，反应产物中以甲基异丁基酮为主，副产物为少量的异丙醇和二异丁基甲酮。
(2)采用本发明催化剂，丙酮转化率最高达40％，甲基异丁基酮选择性最高可达97％。(3)催化剂制备简便，生产工艺简单，可大规模生产。(4)催化剂中加入了碱金属或稀土金属为助剂，具有一定的给电子效应，使钯处于富电子状态；同时改变了载体的酸碱调配。(5)该催化剂对于本反应来说，在常压下即表现出了良好的催化性能。
具体实施例方式
实施例1用γ-Al2O3做载体，使用之前在1073K焙烧3h，浸渍PH值为3的氯钯酸溶液，373K干燥3h后再浸渍硝酸锂溶液，373K干燥3h，623K焙烧3h，制得Pd-Li/Al2O3催化剂。Pd含量为0.5wt％，Li含量为1.0wt％。
催化反应在连续进料固定床内径为8mm不锈钢反应器中进行，取2.1克30～50目该催化剂，高径比为4。反应温度423K，常压下进行，液体空速为2h-1，氢酮摩尔比为2。丙酮进反应器之前经过373K预热，丙酮和氢气自上而下通过催化剂床层，产物由冷阱冷却后收集。产物的分析由毛细管气相色谱分析，色谱柱为FFAP，分流比为40/1。反应结果见表1。
实施例2Pd-Na/Al2O3催化剂的制备方法同Pd-Li/Al2O3催化剂，所用的钠盐为NaNO3。Pd含量为0.5wt％，Na含量为1.0wt％。催化剂用量为2.1克，反应条件同实施例1，反应结果见表1实施例3Pd-K/Al2O3催化剂的制备方法同Pd-Li/Al2O3催化剂，所用的钾盐为KNO3。Pd含量为0.5wt％，K含量为1.0wt％。催化剂用量为2.1克，反应条件同实施例1，反应结果见表1实施例4Pd-Cs/Al2O3催化剂的制备方法同Pd-Li/Al2O3催化剂，所用的铯盐为Cs(CO3)2。Pd含量为0.5％，Cs含量为1％。催化剂用量为2.1克，反应条件同实施例1，反应结果见表1实施例5Pd-La/Al2O3催化剂的制备方法同Pd-Li/Al2O3催化剂，所用的镧盐为La(NO3)3·6H2O。Pd含量为0.5wt％，La含量为1.0wt％。催化剂用量为2.1克，反应条件同实施例1，反应结果见表1表1不同催化剂的催化性能丙酮转化率催化剂 MIBK收率(％) MIBK选择性(％)(％)Pd-Li/Al2O339.5535.10 88.76Pd-Na/Al2O337.8032.68 86.46Pd-K/Al2O326.4024.04 91.05Pd-Cs/Al2O333.8432.62 96.39Pd-La/Al2O322.2918.55 83.24实施例6制备出Cs含量为0.2～1.5wt％的Pd-Cs/Al2O3催化剂，Pd含量为0.5wt％。催催化剂用量为2.1克，反应条件同实施例1，反应结果见表1。
表2助剂含量不同的催化剂的催化性能催化剂 Cs含量(wt％) 丙酮转化率(％) MIBK收率(％) MIBK选择性(％)A 0.246.55 37.69 80.96B 0.634.25 31.62 92.32C 1.033.84 32.62 96.39D 1.525.65 23.43 91.35实施例7取2.1克30～50目实施例5中制得的Cs含量为0.6wt％催化剂，置于内径为8mm的不锈钢反应器中，高径比为4。反应温度398～523K，常压下进行，液体空速为2h-1，氢酮摩尔比为2。丙酮进反应器之前经过373K预热，丙酮和氢气自上而下通过催化剂床层，产物由冷阱冷却后收集。产物的分析由毛细管气相色谱分析，色谱柱为FFAP，分流比为40/1。反应结果见表3。
表3反应温度对催化剂性能的影响反应温度(K) 丙酮转化率(％) MIBK收率(％) MIBK选择性(％)398 25.2624.95 98.77423 34.2531.62 92.32448 40.2135.98 89.48473 48.4939.20 80.84498 45.7337.30 81.57523 38.4632.52 84.56实施例8取2.1克30～50目实施例5中制得的Cs含量为0.6wt％催化剂，置于内径为8mm的不锈钢反应器中，高径比为4。反应温度423K，常压下进行，液体空速为1～3h-1，氢酮摩尔比为2。丙酮进反应器之前经过373K预热，丙酮和氢气自上而下通过催化剂床层，产物由冷阱冷却后收集。产物的分析由毛细管气相色谱分析，色谱柱为FFAP，分流比为40/1。反应结果见表4表4反应空速对催化剂催化性能的影响反应空速(h-1) 丙酮转化率(％) MIBK收率(％) MIBK择性(％)1 36.2733.9893.681.6 35.2232.8393.212 34.2431.5292.323 20.8516.6980.04实施例9取2.1克30～50目实施例5中制得的Cs含量为0.6wt％催化剂，置于内径为8mm的不锈钢反应器中，高径比为4。反应温度423K，常压下进行，液体空速为2h-1，氢酮摩尔比为0.5～2.5。丙酮进反应器之前经过373K预热，丙酮和氢气自上而下通过催化剂床层，产物由冷阱冷却后收集。产物的分析由毛细管气相色谱分析，色谱柱为FFAP，分流比为40/1。反应结果见表5。
表5氧气与丙酮摩尔比对催化剂催化性能的影响氢酮摩尔比 丙酮转化率(％)MIBK收率(％)MIBK选择性(％)0.525.5123.3291.421 30.9528.9193.411.531.8729.6092.882 34.2531.6292.322.528.2126.3393.3权利要求
1.一种催化丙酮一步合成甲基异丁基酮的工艺方法，其特征在于该方法使用Pd-M/Al2O3为催化剂，式中助剂M代表Li、Na、K、Cs、La中的一种，M的含量为0.2～1.5wt％，Pd含量为0.5wt％；在常压、反应温度为373～523K、空速为1～2h-1、氢酮摩尔比为0.5～2的操作条件下，在固定床反应器中，催化丙酮一步合成甲基异丁基酮。
全文摘要
一种催化丙酮一步合成甲基异丁基酮的工艺方法，该方法使用Pd－M/Al
文档编号C07C45/61GK1566059SQ0314556
公开日2005年1月19日 申请日期2003年7月3日 优先权日2003年7月3日
发明者徐贤伦, 刘晓红, 刘淑文, 汤爱华 申请人:中国科学院兰州化学物理研究所