专利名称：乳酸乙酯加氢合成1，2-丙二醇用的催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明属于化工技术领域，具体涉及一种以乳酸乙酯为原料，通过温和条件下加氢反应合成1，2-丙二醇的催化剂及其制备方法。
背景技术：
1，2-丙二醇是一种重要的化工原料，主要用作生产不饱和树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂等的原料，也可用作生产增塑剂、表面活性剂、乳化剂和破乳剂的原料。在食品工业中，丙二醇可用作香料、食物色素的溶剂、防霉剂、食品乳化剂和水果催熟防腐剂。在医药工业中，丙二醇常用来制造各类软膏、油膏和药丸的溶剂、软化剂和赋形剂。在化妆品工业中，丙二醇还可用来生产溶剂和软化剂。此外，丙二醇还可替代乙二醇及丙三醇用作工业中的抗冻剂，以及作为烟草增湿剂和热载体使用(App.Catal.A219(2001)89)。
1，2-丙二醇的合成目前普遍采用的是环氧丙烷高温高压直接水合工艺路线。环氧丙烷水合反应可在无催化剂或酸性催化剂存在下进行。非催化水合路线优点是设备腐蚀小，产物后处理过程简单，废物排放量小。但反应条件较苛刻，设备投资大。而对于以硫酸为催化剂的水合反应，虽然反应温度较低，但产物分离和精制过程较复杂，不仅能耗高，同时对环境也造成一定的污染。原料环氧丙烷主要采用氯醇法制备。氯醇法每生产1吨环氧丙烷的同时产生0.15-0.18吨有机废物，其中二氯丙烷含量在60-85％。二氯丙烷废液具有较强的毒性，它能刺激眼睛粘膜，引起皮炎，长期高浓度接触可引起肝肾坏死。由于其中含有大量有机氯，采用焚烧处理会带来严重的二次污染。另外1，2-丙二醇也可采用二氯丙烷水解制备(DE3545583，DE3718266，WO9744302，WO9744308，日本公开特许0421643，04210655，04279543)。这条路线虽然减少了生产成本，减轻了焚烧造成的环境污染，但反应压力温度较高，收率较低，且工艺复杂。
近年来，生物工程和农产品深度加工的发展使有效合理利用农作物和生物工程的副产物受到广泛的关注，乳酸的利用就是其中一个重要方面。乳酸可以由几种碳水化合物原料发酵制得，也可由废弃的生物下脚料(例如干酪、乳清、木浆)制得。用乳酸或乳酸酯选择加氢制备1，2-丙二醇是高效利用乳酸的一条绿色环保技术路线，但目前相关研究不多。由于有机酸较难加氢，且易于与产物醇发生酯化反应，影响产物的回收，所以常将酸酯化后再加氢。但酯加氢一般需要在高温(200-300℃)、高压(20-30MPa)下进行，还常常采用含Cr的催化剂，如Cu-Cr、Zn-Cr等，不仅对设备要求高，还对环境造成一定的损害。另外，乳酸酯中含有羧基和羟基活泼基团，反应温度高会导致酯交换、聚合、脱水等副反应的发生。所以开发一种高效的催化剂，使乳酸酯在温和的加氢条件下高选择性地制备丙二醇，是具有重要意义和挑战性的课题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高活性和高选择性的加氢催化剂及其制备方法，使乳酸乙酯在温和的反应条件下高选择性地加氢合成1，2-丙二醇。
本发明提出的乳酸乙酯加氢合成1，2-丙二醇用的催化剂，是一种以钌为活性组份，以硼氢化钾或硼氢化钠为还原剂而制备获得的钌硼催化剂，硼与钌的摩尔比值为1-8。
为了提高加氢反应的速率和反应的选择性，钌催化剂中还可添加一种助剂。该助剂包括锌、钴、锡、铁、钼、镁之一种或几种。助剂的加入方法可以采用与活性金属分步浸或共浸渍的方法。助剂的加入量，以催化剂中的钌质量为基准，助剂与钌的质量百分比大约0.1％-100％，较优的为5-20％。
本发明的钌硼催化剂，可以是无载体的超细粉状粒子，也可以是负载型的。当为负载型催化剂时，该载体可以是Al2O3、MgO、SiO2、TiO2、ZrO2或活性炭之一种。活性组份钌与载体的质量百分比为1-10％之间。
本发明的钌硼催化剂可用如下方法制备对于非负载型催化剂，按各组份的用量比例，把起始原料三氯化钌溶解在水中，然后在温度为20-50℃，pH值为7-9的条件下用硼氢化钾或硼氯化还原，即得。
对于负载型催化剂，先将载体浸渍在硼氢化钾或硼氢化钠的溶液中，时间10-30分钟，将上清液倒出；然后，将经浸渍的载体放入三氯化钌水溶液中，进行还原反应；待无气泡冒出时，用水对所得固体物洗涤，至中性，再用无水乙醇洗涤，最后进行干燥处理。即得所需钌硼催化剂。
上述制备方法中，还可以加入助剂。具体在进行还原反应时，三氯化钌溶液中加入上述助剂的溶液，构成三氯化钌和助剂的混合溶液。
使用本发明催化剂，乳酸乙酯加氢合成1，2-丙二醇的工艺如下反应在220ml带磁力搅拌的不锈钢高压釜中进行，催化剂用量为0.3-0.8g/ml乳酸乙酯原料，反应温度在130-200℃之间，更优在140-170℃之间；氢气的压力应不小于2.0MPa，较好的为3.0-6.0MPa。一般来说，较低的反应温度及较高的压力下反应的选择性较高。反应时间为4-15小时。
加氢反应在有溶剂存在下进行，溶剂应不干扰加氢反应，能对反应和产物的溶解性不同。合适的溶剂包括苯、甲苯等芳香族化合物，乙醚、乙二醇二甲醚等醚类，正戊烷、正庚烷、正辛烷等烷烃。溶剂用量为反应物体积的4-8倍。
反应若干时间后，对反应混合物进行取样，采用色谱-质谱连用技术及气相色谱对产物进行定性和定量分析，从而计算反应转化率和产物的得率。
本发明提供的催化剂及乳酸乙酯加氢反应工艺具有如下优点1、该催化剂制备工艺简单，不需要进行高温焙烧和H2还原，经洗涤和干燥后可以直接使用，能耗低。
2、该催化剂不含Cr等严重污染环境的成分，制备过程也符合绿色化学的要求。
3、该催化剂具有高的1，2-丙二醇选择性。副反应较少。
4、该催化剂可以在较温和的条件下具有很好的加氢活性。
具体实施例方式
实施例1将一定量的载体Al2O3浸入3mol/L KBH4溶液中10分钟后，倒出上层清液；将浸有KBH4的Al2O3载体加入到RuCl3·3H2O溶液中，反应至无气泡冒出时为止。水洗所得的固体物至中性，再用无水乙醇洗涤三次，室温下真空干燥，得钌硼催化剂。将上述催化剂2.0g与5ml乳酸乙酯及30ml正庚烷加入到带有磁力搅拌的不锈钢高压釜中。反应系统用1.0MPa氢气置换三次，通入氢气，到4.0MPa时开始升温，当温度升到所需的温度140℃后，将压力调节到5.0MPa，打开搅拌，开始反应。反应10小时。反应混合物用气相色谱分析其组成。结果见表1。
实施例2将所需量的载体Al2O3浸入3mol/LKBH4溶液中15分钟，倒出上层清液，将浸有KBH4的Al2O3载体加入到RuCl3·3H2O与SnCl2·2H2O的混合溶液中，反应至无气泡冒出时为止。水洗所得的固体物至中性，再用无水乙醇洗涤三次，室温下真空干燥，得钌硼催化剂。上述催化剂2.5g与5ml乳酸乙酯及40ml正庚烷加入到高压釜中。将反应系统用1.0MPa氢气置换三次，通入氢气。4.5MPa时开始升温，当温度升到所需的温度150℃后，将压力调节到6.0MPa，打开搅拌，开始反应。反应13小时。反应混合物用气相色谱分析其组成。结果见表1。
实施例3将所需量的载体活性炭浸入3mol/LKBH4溶液中20分钟，倒出上层清液，将浸有KBH4的活性炭载体加入到RuCl3·3H2O与FeCl3·6H2O的混合溶液中，反应至无气泡冒出时为止。水洗所得的固体物至中性，无水乙醇洗涤三次，室温下真空干燥，得钌硼催化剂。上述催化剂1.5g与5ml乳酸乙酯及20ml正庚烷加入到高压釜中。将反应系统用1.0MPa氢气置换三次，通入氢气。4.0MPa时开始升温，当温度升到所需的温度160℃后，将压力调节到5.5MPa，打开搅拌，开始反应。反应10小时。反应混合物用气相色谱分析其组成。结果见表1。
实施例4将所需量的载体SiO2浸入3mol/LKBH4溶液中30分钟，倒出上层清液，将浸有KBH4的SiO2载体加入到RuCl3·3H2O与ZnCl2的混合溶液中，反应至无气泡冒出时为止。水洗所得的固体物至中性，再以无水乙醇洗涤三次，室温下真空干燥，得钌硼催化剂。上述催化剂1.5g与5ml乳酸乙酯及40ml环己烷加入到高压釜中。将反应系统用1.0MPa氢气置换三次，通入氢气。1.0MPa时开始升温，当温度升到所需的温度170℃后，将压力调节到3.0MPa，打开搅拌，开始反应。反应10小时。反应混合物用气相色谱分析其组成。结果见表1。
实施例5将所需量的载体ZrO2浸入3mol/LKBH4溶液中25分钟，倒出上层清液，将浸有KBH4的ZrO2载体加入到RuCl3·3H2O与SnCl2·2H2O的混合溶液中，反应至无气泡冒出时为止。水洗所得的固体物至中性，再用无水乙醇洗涤三次，室温下真空干燥，得钌硼催化剂。上述催化剂3.0g与5ml乳酸乙酯及40ml乙二醇二甲醚加入到高压釜中。将反应系统用1.0MPa氢气置换三次，通入氢气。4.0MPa时开始升温，当温度升到所需的温度150℃后，将压力调节到6.0MPa，打开搅拌，开始反应。反应10小时。反应混合物用气相色谱分析组成。结果见表1。
实施例6将所需量的载体TiO2浸入3mol/LKBH4溶液中20分钟，倒出上层清液，将浸有KBH4的TiO2载体加入到RuCl3·3H2O与CoCl2·6H2O的混合溶液中，反应至无气泡冒出时为止。水洗所得的固体物至中性，再用无水乙醇洗涤三次，室温下真空干燥。上述催化剂2.5g与5ml乳酸乙酯及40ml甲苯加入到高压釜中。将反应系统用1.0MPa氢气置换三次，通入氢气。2.0MPa时开始升温，当温度升到所需的温度160℃后，将压力调节到4.0MPa，打开搅拌，开始反应。反应10小时。反应混合物用气相色谱分析组成。结果见表1。
实施例7
将所需量的载体Al2O3浸入RuCl3·3H2O与SnCl2·2H2O的混合溶液中，75℃水浴中蒸干水分；置于120℃的烘箱中干燥过夜。向上述固体物中滴加3mol/L的KBH4溶液反应，至无气泡冒出时为止。水洗所得的固体物至中性，再用无水乙醇洗涤三次，室温下真空干燥，得钌硼催化剂。上述催化剂1.5g与5ml乳酸乙酯及20ml乙二醇二甲醚加入到高压釜中。将反应系统用1.0MPa氢气置换三次，通入氢气。4.0MPa时开始升温，当温度升到所需的温度150℃后，将压力调节到6.0MPa，打开搅拌，开始反应。反应10小时。反应混合物用气相色谱分析其组成。结果见表1。
表1.实施例及反应结果乳酸乙酯转化率 1，2-丙二醇选择性 1，2-丙二醇收率实施例(mol％) (％)(mol％)实施例1 82.582.9 68.4实施例2 97.392.4 89.9实施例3 91.791.5 83.8实施例4 88.993.5 83.0实施例5 94.387.7 82.7实施例6 98.484.5 83.2实施例7 85.690.5 77.权利要求
1.一种乳酸乙酯加氢合成1，2-丙二醇用的催化剂，是以钌为活性组份，以硼氢化钾或硼氢化钠为还原剂而制备获得的钌硼催化剂，硼与钌的摩尔比为1-8。
2.根据权利要求1中所述的催化剂，其特征在于还含有助剂，该助剂是锌、钴、钼、镁、锡或铁之一种或几种，助剂与钌的质量百分比为0.1-100％。
3.根据权利要求1中所述的催化剂，其特征在于催化剂为无载体的超细粒子或负载型催化剂。
4.根据权利要求3所述的催化剂，其特征在于所述负载型催化剂的载体为Al2O3、MgO、SiO2、TiO2、ZrO2或活性炭之一种，活性组份钌与载体的质量比在1-10％之间。
5.一种如权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于对非负载型催化剂，按各组份用量比例，先把起始原料三氯化钌溶解于水中，然后在温度为20-50℃，pH值为7-9的条件下用硼氢化钾或硼氢化钠还原。
6.一种如权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于对负载型催化剂，按各组份用量比例，先将载体浸渍在硼氢化钾或硼氢化钠的溶液中，时间10-30分钟，将上清液倒出；然后，将经浸渍的载体放入三氯化钌水溶液中，进行还原反应；待无气泡冒出时，用水对所得固体物洗涤，至中性，再用无水乙醇洗涤，最后进行干燥处理。
7.根据权利要求6所述的催化剂的制备方法，其特征在于还加入锌、钴、锡、铁、钼、镁之一种或几种作为助剂，助剂的加入采用与活性金属共浸或分步浸的方法。
8.一种利用权利要求1所述的催化剂的乳酸乙酯加氢合成1，2-丙二醇的反应工艺，其特征在于加氢反应的温度为130-200℃，加氢反应压力为不低于2MPa，反应时间为4-15小时。
9.根据权利要求8所述的反应工艺，其特征在于加氢反应的温度为140-170℃，加氢反应的压力为3-6MPa。
10.根据权利要求8所述的的反应工艺，其特征在于加氢反应在有溶剂存在的情况下进行，溶剂为烷烃、芳香族化合物、醚类之一种，溶剂用量为反应物体积的4-8倍。
全文摘要
本发明为一种乳酸乙酯加氢合成1，2－丙二醇用的催化剂及其制备工艺。该催化剂为一种以钌为活性成分，以硼氢化钾或硼氢化钠为还原剂的钌硼催化剂，有非负载型和负载型两种，由改进的化学还原法制备获得。使用该催化剂，可以使合成1，2－丙二醇的反应在温和的条件下进行。本发明催化剂制备方法和后处理工艺简单，能耗降低，无环境污染，对1，2－丙二醇具有很高的选择性和活性。
文档编号C07C31/00GK1539551SQ200310108268
公开日2004年10月27日 申请日期2003年10月30日 优先权日2003年10月30日
发明者罗鸽, 阎世润, 乔明华, 范康年, 罗 鸽 申请人:复旦大学