专利名称：氮杂芳环取代的四分枝功能分子材料及其制备方法
技术领域：
本发明属于有机功能分子材料技术领域，具体涉及一类四分枝功能分子材料及其制备方法。
背景技术：
特定结构的有机分子具有特定的功能性质，可以作为功能分子材料。功能有机分子材料的应用领域非常广泛，比如可以用做分子半导体、载流子传输材料、发光材料、非线性光学材料等。有机分子中的某些基团或原子与金属离子有很强的配位能力，可以形成金属有机络合物和配位聚合物材料，能够进一步拓展材料的性能，包括电性能、磁性能、光敏性能以及光电转换性能等。
发明内容
本发明的目的在于提出一类具有四分枝结构的功能分子材料以及该分子材料的制备方法。
本发明提出的四分枝功能分子材料，由季戊四醇四苯磺酸酯或四卤代季戊烷为起始原料，通过与含有活性氢的有机分子反应制备获得。四卤代季戊烷采用四碘代季戊烷或四溴代季戊烷，具有活性氢的有机分子采用各种氮杂芳环分子以及各种衍生物。它以季戊四基为骨架，并与含氮芳杂环分子连接形成具有四个相同分支的枝状分子，其结构式如下所示 其中R1、R2为各种取代基，X为N原子或者CH，这种结构的化合物统称为四((氮杂芳环)-1-基甲基)甲烷。
本发明提出的功能分子材料，其前体含有活性氢的氮杂芳环分子采用不同的材料，可得不同结构的有机分子材料。本发明特别提出以下几种四分枝功能有机分子材料(1)英文名称Tetrakis(pyrrol-1-ylmethyl)methane
中文名称四(吡咯-1-基甲基)甲烷分子式为C21H24N4，化学结构式如下 (2)英文名称Tetrakis(indol-1-ylmethyl)methane中文名称四(吲哚-1-基甲基)甲烷分子式为C37H32N4，化学结构式如下 (3)英文名称Tetrakis(imidazol-1-ylmethyl)methane中文名称四(咪唑-1-基甲基)甲烷分子式为C17H20N8，化学结构式如下 制备上述四分枝功能分子材料的一种通用方法是采用季戊四醇四苯磺酸酯或四卤代季戊烷为起始原料，通过与各种含有活性氢的有机分子反应来制备。其中，四卤代季戊烷采用四碘代季戊烷或四溴代季戊烷；具有活性氢的有机分子可以采用氮杂芳环分子以及各种衍生物等。具体步骤如下在氮气气氛中，往反应瓶中加入氢化钠(NaH)和有机溶剂，搅拌下再滴加含氮杂芳环分子的溶液。继续搅拌15～60分钟，滴加季戊四醇四苯磺酸酯或四卤代季戊烷溶液，然后在50～180℃反应6～24小时。有机溶剂可采用N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、四氢呋喃、二氧六环、四缩乙二醇二甲醚(TG)之一种或者其中几种混合溶剂。上述步骤中，含氮杂芳环分子与氢化钠、季戊四醇四苯磺酸酯或四卤代季戊烷的摩尔比分别为0.8-1、4.2-6，反应液中含氮杂芳环分子的浓度为0.2～5摩尔/升。反应结束后，冷却，缓慢加入冰凉的乙醇-水混合液来中和过量的NaH，直至无气泡冒出。将反应液倒入大量冰水中，有沉淀物析出，过滤，用乙醇洗涤和重结晶。
上述步骤中，四卤代季戊烷可采用四碘代季戊烷或四溴代季戊烷。
在上述步骤中，如果含氮杂芳环分子采用吡咯(Pyrrole)，得到化合物(A)。
在上述步骤中，如果含氮杂芳环分子采用吲哚(Indole)，得到化合物(B)。
在上述步骤中，如果含氮杂芳环分子采用咪唑(Imidole)，得到化合物(C)。
由本发明制得的四分枝分子材料具有多种用途，它们还可以通过真空热蒸发方法成膜，这是一类功能有机薄膜材料。这些有机分子还可以作为有机合成中间体，通过进一步嫁接和功能化，能够根据需要来构建更多的功能分子材料。
化合物(A)含有四个吡咯单元，可以用电化学方法聚合，也可以用紫外光和氧化剂来聚合，形成共轭聚合物。这种聚合物可用做电致变色聚合物，也可以作为聚合物半导体的前体。比如通过真空热蒸发方法将这种有机分子蒸镀在金属基底上成膜，然后用紫外光辐照使其聚合形成聚合物薄膜，再在聚合物薄膜上面蒸镀金属斑点作为上电极，这样就构成了金属-聚合物-金属结构。在上电极和底电极之间加电压，发现这种结构的电阻值随着电压变化其电阻值有明显的变化，表现出很好的非线性电阻特性，因此有望用于制作有机场效应晶体管。
本发明报道的其他有机分子材料也有各自的用途。化合物(B)本身就具有半导体性质，与化合物(A)类似，这种分子材料的薄膜也可以形成聚合物或多聚体，可以用做半导体聚合物材料。化合物(B)还可以通过分子内氧化偶合形成螺环分子，并具有很高的熔点，这种螺环分子可以作为有机半导体和空穴传输材料，在场效应晶体管和有机电致发光器件领域有广泛的用途。
化合物(C)与化合物(A)有类似的用途。此外，化合物(C)还可以和金属离子形成配位络合物网络结构，可以构成磁性聚合物材料。
具体实施例方式
下面通过实施例进一步描述本发明实施例1在氮气气氛下，往反应瓶中加入4.0克(0.1摩尔)60％氢化钠，20毫升DMF，搅拌下滴加含有6.2克(0.093摩尔)吡咯的20毫升DMF溶液，室温搅拌1小时，再滴加含有6.0克(0.0155摩尔)四溴代季戊烷的30毫升DMF溶液，然后升温至60℃反应24小时。冷却后，往反应瓶中缓慢加入20毫升冰冷的50％乙醇水溶液，直至无气泡冒出，然后将反应液倒入200毫升冰水中，有沉淀物析出，过滤，用乙醇重结晶，得4.6克白色晶体，产率82％，即化合物(A)。
熔点(m.p.)168-170℃。
元素分析C(75.85％)，H(7.28％)，N(16.92％).
IR(KBr，cm-1)3099，2926，1493，1450，1281，1088，964，733，618.
1H NMR(500MHz，CDCl3，δ)7.58(t，8H)，7.04(t，8H)，3.94(s，8H).
13C NMR(500MHz，CDCl3，δ)45.1，50.8，109.3，122.5GC-MS m/z(％)333(12.7)，332(52.9)，118(100)，80(63.7).
实施例2在氮气气氛下，往反应瓶中加入0.1摩尔60％氢化钠，20毫升DMF，搅拌下滴加含有0.093摩尔吲哚的20毫升DMF溶液，室温搅拌1小时，再滴加含有0.0155摩尔四溴代季戊烷的30毫升DMF溶液，然后升温至150℃反应24小时。冷却后，往反应瓶中缓慢加入20毫升冰冷的50％乙醇水溶液，直至无气泡冒出，然后将反应液倒入200毫升冰水中，有沉淀物析出，过滤，用DMF、乙醇、乙醚充分洗涤，得白色固体，产率80％，即化合物(B)。
熔点(m.p.)＞300℃。
IR(KBr，cm-1)3026，1687，1510，1453，1308，1263，766，741，725，425.
1H NMR(500MHz，DMSO，δ)6.5-7.7(m，24H)，4.3-4.6(m，8H).
实施例3在氮气气氛下，往反应瓶中加入0.1摩尔60％氢化钠，20毫升DMF，搅拌下滴加含有0.093摩尔咪唑的20毫升DMF溶液，室温搅拌1小时，再滴加含有0.0155摩尔四溴代季戊烷的30毫升DMF溶液，然后升温至60℃反应24小时。冷却后，往反应瓶中缓慢加入20毫升冰冷的50％乙醇水溶液，直至无气泡冒出，然后将反应液倒入200毫升冰水中，有沉淀物析出，过滤，用乙醇-水重结晶，得白色晶体，产率70％，即化合物(C)。
熔点(m.p.)176-178℃。
IR(KBr，cm-1)3106，1514，1443，1292，1234，1109，1086，1027，918，878，742，660.
1H NMR(500MHz，DMSO，δ)7.49(s，4H)，6.9-7.0(d，8H)，4.15-4.19(d，8H).
权利要求
1.一种四分枝功能分子材料，其特征在于该分子材料由季戊四醇四苯磺酸酯或四卤代季戊烷为起始原料，通过与含有活性氢的有机分子反应制备获得，四卤代季戊烷采用四碘代季戊烷或四溴代季戊烷，具有活性氢的有机分子采用各种氮杂芳环分子以及各种衍生物，它以季戊四基为骨架，并与含氮芳杂环分子连接形成具有四个相同分支的枝状分子，其结构式如下所示 其中R1、R2为各种取代基，x为N原子或者CH，这种结构的化合物统称为四((氮杂芳环)-1-基甲基)甲烷。
2.根据权利要求1所述的四分枝功能分子材料，其特征在于氮杂芳环分子为吡咯，分子材料的分子式为C21H24N4，化学结构式如下 该化合物的名称为四(吡咯-1-基甲基)甲烷英文名称Tetrakis(pyrrol-1-ylmethyl)methane。
3.根据权利要求1所述的四分枝功能分子材料，其特征在于氮杂芳环分子为吲哚，分子材料的分子式为C37H32N4，化学结构式如下 该化合物的名称为四(吲哚-1-基甲基)甲烷英文名称Tetrakis(indol-1-ylmethyl)methane。
4.根据权利要求1所述的四分枝功能分子材料，其特征在于氮杂芳环分子为咪唑，分子材料的分子式为C17H20N8，化学结构式如下 该化合物的名称为四(咪唑-1-基甲基)甲烷英文名称Tetrakis(imidazol-1-ylmethyl)methane。
5.一种权利要求1所述的四分枝功能分子材料的制备方法，其特征在于具体步骤如下在氮气气氛中，往反应瓶中加入氢化钠和有机溶剂，搅拌下再滴加含氮杂芳环分子的溶液，继续搅拌15～60分钟，滴加四卤代季戊烷溶液，然后在50～180℃反应6～24小时，有机溶剂采用N，N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、二氧六环、四缩乙二醇二甲醚之一种或者混合溶剂；含氮杂芳环分子与氢化钠、四卤代季戊烷的摩尔比分别为0.8-1、4.2-6，反应液中含氮杂芳环分子的浓度为0.2～5摩尔/升；反应结束后，冷却，加入冰凉的乙醇-水混合液来中和过量的氢化钠，直至无气泡冒出；将反应液倒入大量冰水中，有沉淀物析出，过滤，用乙醇洗涤和重结晶。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于含氮杂芳环分子采用吡咯，反应温度采用50～80℃，得到化合物(A)四(吡咯-1-基甲基)甲烷。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于含氮杂芳环分子采用吲哚，反应温度采用120～180℃，得到化合物(B)四(吲哚-1-基甲基)甲烷。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于含氮杂芳环分子采用咪唑，反应温度采用50～80℃，得到化合物(C)四(咪唑-1-基甲基)甲烷。
9.一种如权利要求1～4所述的四分枝功能分子材料的用途，其特征在于这类分子材料用做分子半导体、半导体聚合物薄膜的前体、载流子传输材料、非线性光学材料，和金属离子一起构成配位聚合物材料。
全文摘要
本发明属于有机功能分子材料和有机合成中间体技术领域，具体涉及含氮杂芳环取代的四分枝功能分子材料及其制备方法和用途。该分子材料在结构上以季戊四基作为基本结构骨架，含有四个分枝，每个分枝含有一个芳杂环，其中的芳杂环至少含有一个氮杂原子。本发明制得的有机化合物可用作有机合成中间体、分子半导体、载流子传输材料等。此外，还可以用于制备半导体聚合物薄膜等。这类有机分子材料在有机电致发光器件、有机场效应晶体管、非线性光学、磁性材料等领域有广泛的用途。
文档编号C07D209/04GK1539820SQ200310108270
公开日2004年10月27日 申请日期2003年10月30日 优先权日2003年10月30日
发明者徐伟, 吕银祥, 郭鹏, 蔡永挚, 徐 伟 申请人:复旦大学