专利名称：一种制备多氟代甲烯菊酯化合物的新工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种多氟代甲烯菊酯即四氟醚醇甲烯菊酯的制备方法背景技术本专利涉及一种多氟代甲烯菊酯即四氟醚醇甲烯菊酯的制备方法。该化合物全名为(2，3，5，6-四氟-4-甲氧基苯基)甲基-2，2，3，3-四甲基环丙烷羧酸酯，该化合物对蚊、蝇都具有很好的防治效果。其优越的击倒和致死效果要远远高于丙烯菊酯、胺菊酯等，在常温下具有很高蒸汽压，不需加热便可挥发。因此需要一种高质量、高收率合成该化合物的工艺路线。
发明内容
申请者发现了一种制备2，3，5，6-四氟对苯二醇的方法可以满足上述要求，而且相对于已有工艺该过程更加安全，易于控制。该工艺产品使用简单的溶剂，不需要更多的工艺步骤，副产少，三废处理简单，产品收率高，纯度达到97％以上。
因此，下面提出了由四氟二烷基苯羧酸酯在还原剂和溶剂的存在下还原成2，3，5，6-四氟对苯二醇的工艺。
本发明中提及的R1或R2分别是的相同或不同的1-6个碳原子的直链或支链烷基，优选为甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、异丙基、异丁基、叔丁基或新戊基。更优选R1和R2是相同的，特别是甲基。即R1和R2都是甲基的四氟二甲基对苯二甲酸酯。
初始物质(I)可以很简单地由四氟对苯二酸和烷基醇(最好是低级烷基醇)酯化制得。四氟对苯二甲酸是一种制备其他杀虫剂的中间体，通过四氟对苯二腈水解轻易制得，而且收率高。四氟对苯二腈可由四氯对苯二睛经氟化轻易制得，而起始物质四氯对苯二腈是一种可获得的工业品。
该工艺所用的还原剂较合适的选择是金属氢化物，如锂、钠、钾或钙的硼氢化物，一种氢化铝金属如氢化钾铝、氢化锂铝，或烷氧基氢化铝金属如MHx(OR)y，其中，M——碱金属，R——烷烃类，可选醚类，x、y可以是独立的1，2，3，并且x+y＝4，或铝的氢化物、硼化物或氢气或是一种氢气的给体，如异丙醇、甲酸胺、三烷基甲酸胺或环己烯。
还原反应在使用金属氢化物的情况下，金属氢化物的使用量除了硼氢化物均取决于还原剂本身的性质，一般与二酯(I)的摩尔比在1-3∶1，最好在1-1.5∶1。对于烷氧基氢化铝金属，相对于二酯(I)的摩尔比在4-12∶1，最好在4-8∶1。如果需要制备结构(II)，还原剂的用量一般减半。
用硼氢化物作还原剂的还原反应中，合适的溶剂有醇类，如甲醇、乙醇、异丙醇；乙二醇类，如乙烯基乙二醇或聚乙烯基乙二醇；也可以是醚类，如双甲醚，1，4-二氧六环、四氢呋喃或乙二醇醚，如1，2-二甲氧基乙烷，或乙二醚类，如二甘醇二甲醚或多醚类或一种醚(如四氢呋喃)和一种低级烷基醇(如甲醇、乙醇)的混合物。为使反应进行完全可以加入一种催化剂或助剂来提高反应收率或转化率，或用来减少硼氢化物的使用量。合适的助剂是变性金属盐或硼化物，如三氟化硼或烷基硼化物。最好的变性金属盐是铝、锌、钛盐如氯化铝，氯化锌、四氯化钛等。使用硼氢化钠、硼氢化钾时，则可以用锂化物如氯化锂或溴化锂作助剂。助剂量一般与还原剂摩尔比在0.05-1∶1，最佳为0.1-0.5∶1。合适的催化剂有翁盐，如四烷基铵盐或膦酸翁盐或开链的或环状的聚醚。催化剂的用量一般为还原剂的0.01-0.1mol/mol。
用硼氢化物做还原剂时，较适宜的溶剂为一种两相溶剂混合物，由水和水溶性或非水溶性溶剂如芳香烃，特别是甲苯组成。这种情况下，一般需加入一种催化剂提高反应速率。适宜的催化剂有阳离子翁盐，如四烷基铵盐、膦酸翁盐、开链的或环状的聚醚如末端封闭的聚乙烯乙二醇醚，冠醚等。
用氢铝化物作还原剂时较适宜的溶剂为极性非质子惰性溶剂，如芳香烃，如甲苯、苯甲醚或醚类，如1，4-二氧六环、四氢呋喃、二甲氧基乙烷或相关的低聚醚。
还原反应可在-20℃到溶剂沸点的温度范围内进行，一般在30-120℃，更佳的温度范围是40-80℃，反应时间取决于还原剂的活性，一般在1-20小时。这种方法制备化合物III，反应最好是连续不间断，确保化合物(II)的含量小于5％，最好控制在1％以内。
另一种方法，用氢气或氢气给体如异丙醇、甲酸胺、三烷基甲酸胺或环己烯还原二酯，在金属、金属氧化物、混合金属氧化物、金属盐或金属复合催化剂的作用下进行将二酯还原为2，3，5，6-四氟对苯二醇。金属主要是第VIII族金属，如钯、铂、铑、铼、镍，选择性地配以惰性载体，该载体可以是碳、氧化铝、碱土金属碳酸盐。金属氧化物有氧化铜、氧化铬。混合氧化物如铜铬合金。催化剂用量取决于催化剂的性质。第VIII族金属，盐或混合物的用量一般为还原剂的0.01-5mol％，最好在0.01-1mol％。非第VIII族金属的金属氧化物和混合氧化物作催化剂的用量为还原剂的0.1-10wt％，最好在0.1-1wt％。反应结束后，可以通过常规技术回收催化剂，如过滤、吸附到惰性材料上或沉淀，加以回收套用。若使用氢气，压力一般需1-200atm，最好是10-50atm。温度控制在50-200℃，最好在50-120℃。若用氢气给体，反应一般在溶剂自然压力和一定的温度条件下进行。
催化加氢还原反应适用的溶剂有醇类，如甲醇、异丙醇；芳香烃如甲苯、二甲苯；醚类如THF、1，2-二甲氧基乙烷；或有机酸，如乙酸；或酯，如乙酸乙酯，乙酸甲酯等。最好的溶剂是异丙醇或异丙醇与芳香族的混合溶剂。
还原反应后，随后应包括下列一项或多项步骤，并按一定的顺序进行1、过滤分离催化剂并回收2、用水或有机酸或无机酸水溶液终止反应3、蒸馏回收溶剂4、添加一种不同的溶剂—5、用水溶性酸或碱萃取，除去水溶性的无机物或不回收的反应溶剂。
6、通过常规手段如结晶或蒸发回收产品。
产品也可以保留在溶剂中，直接进入下一步反应，可缩短反应步骤。
申请者同时通过下列步骤将2，3，5，6-四氟对苯二醇转化为四氟醚醇甲烯菊酯。
1)将2，3，5，6-四氟对苯二醇经甲基化生成2，3，5，6-四氟-4-甲氧甲基苯甲醇，甲基化反应所用的甲基化剂较合适的选择是硫酸二甲酯、甲醇钠、甲醇等。
2)2，3，5，6-四氟-4-甲氧甲基苯甲醇进而酯化合成(2，3，5，6-四氟-4-甲氧基苯基)甲基-2，2，3，3-四甲基环丙烷羧酸酯。
下面以一些具体的例子来说明本发明，但本发明不仅仅局限于以下的例22，3，5，6-四氟对苯二醇的制备过程(2)在2000ml的四口烧瓶中，投入甲醇500ml，硼氢化钾54g，升温至50℃，缓慢加入二酯266g，，搅拌保温5hr，再降温至室温。混合物中加入30％的HCL30ml，用500ml的四氯化碳萃取，减压蒸馏后，得到白色的结晶2，3，5，6-四氟对苯二醇172g.该产品的纯度为93.4％，收率为76.5％例32，3，5，6-四氟-4-甲氧甲基苯甲醇的合成(1)2，3，5，6-四氟对苯二醇80g加入到1000ml的蒸馏烧瓶中(配回流和接受装置)。再加入甲苯(303g)，48％的氢溴酸(109.3g)，加热到95℃，将蒸馏器的温度设置在95-100℃回流30分钟后收集甲苯和水的共沸物，反应5.5小时后降温至55℃左右，用水和醋酸钠的溶液洗涤一次，脱去溶剂后得到2，3，5，6-四氟溴甲基苯甲醇，产物中加入甲醇200ml，28％的甲醇钠62.8g。室温下搅拌3小时，脱去甲醇。加入200ml的甲苯萃取，水洗二次，蒸馏后得到白色的结晶2，3，5，6-四氟-4-甲氧甲基苯甲醇77.9g，含量为95.6％。收率为87.3％。
例42，3，5，6-四氟-4-甲氧甲基苯甲醇的合成(2)2，3，5，6-四氟对苯二醇80g、甲醇200g、水100g一起加入1000ml的四口烧瓶中，升温到50℃，滴加30％的NaOH调料液的PH值到9-10。然后同时滴加硫酸二甲酯、30％的NaOH，控制料液的PH值为9-10，硫酸二甲酯的量为52.8g，滴毕，保温反应3小时。加入200ml氯仿萃取二次，水洗至中性。减压蒸馏得2，3，5，6-四氟-4-甲氧甲基苯甲醇78.7g，含量为96.3％。收率为88.8％。
下例描述了四氟醚醇甲烯菊酯[2，3，5，6-四氟-4-苯甲氧甲基-2，2，3，3-四甲基环丙烷羧酸酯]的制备过程例52，2，3，3-四甲基环丙烷基甲酰氯(150g)加入到滴液漏斗中，2000ml的四口烧瓶中加入2，3，5，6-四氟-4-甲氧甲基苯甲醇(224g)、甲苯(500g)、吡啶(91g)。一起搅拌1小时充分混合后，升温至50℃，滴加酰氯，滴加毕，保温5小时，加水溶盐后分去水相，油层蒸去甲苯得四氟醚醇甲烯菊酯357.0g，含量为94.8％，收率为92.0％。
权利要求
1.一种制备四氟醚醇甲烯菊酯的工艺方法，其特征为通过四氟对苯二甲酸酯在还原剂和溶剂的作用下还原制备1，4-双(羟甲基)-2，3，5，6-四氟苯，即2，3，5，6-四氟对苯二醇，再经甲基化生成对甲氧甲基四氟苄醇，进而酯化合成(2，3，5，6-四氟-4-甲氧基苯基)甲基-2，2，3，3-四甲基环丙烷羧酸酯；下列方案说明了本发明的反应 式中R1或R2分别是的相同或不同的1-6个碳原子的直链或支链烷基，优选为甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、异丙基、异丁基、叔丁基，最优选是甲基。
2.根据权利要求1所述的一种制备四氟醚醇甲烯菊酯的工艺方法，其特征在于溶剂有醇；乙二醇；醚类或乙二醚类；芳香族化合物；醚类和一种低级表面活性剂的混合物，以及水和部分水溶性或不溶性溶剂的混合物。
3.根据权利要求2所述其特征在于醇优选甲醇、乙醇、异丙醇，最优选为甲醇；乙二醇类，优选为乙烯基乙二醇或聚乙烯基乙二醇；醚类优选双甲醚，1，4-二氧六环、四氢呋喃或乙二醇醚，优选为1，2-二甲氧基乙烷，乙二醚类；四氢呋喃和甲醇或乙醇的混合物，甲苯和水的混合物。
4.根据权利要求1所述的一种制备四氟醚醇甲烯菊酯的工艺方法，其特征在于还原剂为金属氢化物，氢化铝金属，硼氢化物，氢化铝。
5.根据权利要求1所述的一种制备四氟醚醇甲烯菊酯的工艺方法，其特征在于还原剂硼氢化物为硼氢化钾、硼氢化钠、硼氢化锂；氢化铝金属为氢化锂铝，同时配以相应的催化剂或促进剂。
6.根据权利要求5所述其特征在于合适的催化剂有翁盐，如四烷基铵盐或膦酸翁盐或开链的或环状的聚醚；促进剂有三烷基甲酸胺、甲酸胺、环己稀。
7.根据权利要求1所述的一种制备四氟醚醇甲烯菊酯的工艺方法，其特征在于还原反应可在-20℃到溶剂沸点的温度范围内进行，一般在30℃-120℃，更佳的温度范围是40℃-80℃。
8.根据权利要求1所述的一种制备四氟醚醇甲烯菊酯的工艺方法，其特征在于2，3，5，6-四氟对苯二醇，经甲基化生成对甲氧甲基四氟苄醇，进而酯化合成(2，3，5，6-四氟-4-甲氧基苯基)甲基-2，2，3，3-四甲基环丙烷羧酸酯。
9.根据权利要求8所述的一种制备四氟醚醇甲烯菊酯的工艺方法，其特征在于甲基化试剂为甲醇、甲醇钠、硫酸二甲酯。
全文摘要
本发明涉及一种多氟代拟除虫菊酯即四氟醚醇甲烯菊酯的制备方法，从2，3，5，6－四氟对苯二甲酸酯还原制备2，3，5，6－四氟对苯二甲醇，用该方法得到的2，3，5，6－四氟对苯二甲醇再经甲基化、酯化后得到四氟醚醇甲烯菊酯，即(2，3，5，6－四氟－4－甲氧基苯基)甲基－2，2，3，3－四甲基环丙烷羧酸酯，该合成工艺路线具有安全可靠，质量收率高的特点。
文档编号C07C69/00GK1631868SQ20031012174
公开日2005年6月29日 申请日期2003年12月22日 优先权日2003年12月22日
发明者王东朝, 姜友法, 贺书泽 申请人:江苏扬农化工股份有限公司