专利名称：一种制备四氟苯菊酯的新工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种多氟代拟除虫菊酯的制备方法。
背景技术：
四氟苯菊酯[(2，3，5，6)-四氟苄基(1R，3S)-(2，2-二氯乙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯]，是一种重要的卫生用杀虫剂，具有高效，低毒尤其是低残留的特点。目前已有一些报道合成四氟苯菊酯的方法，本发明着重介绍了一种可工业化的，简单有效的新工艺，通过2，3，5，6-四氟苯甲酸酯还原得到2，3，5，6-.四氟苯甲醇来制备四氟苯菊酯。
发明内容
这里介绍一种新工艺是通过还原剂将2，3，5，6-四氟苯甲酸酯转变为2，3，5，6-四氟苯甲醇，再经过酯化后得到四氟苯菊酯。下列方案说明了本发明的反应
本发明中提及的R是烷烃族，优选为甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、异丙基、异丁基、叔丁基或新戊基。最优选是甲基。
该工艺所用的还原剂一种是金属氢化物，优选为锂、钠、钾或钙的硼氢化物，另一种是氢化铝金属，优选为氧化钾铝、氢化锂铝等。另外还原剂中需要加入还原助剂，使反应更完全，可选择的还原助剂有甲酸胺，三烷基甲酸胺，环己烯等。
该工艺所用的溶剂较合适的选择是醇类优选为甲醇、乙醇、异丙醇等；醚类，优选为四氢呋喃、1，4-二氧六环、乙二醇二甲醚等；芳香族化合物和水的混合物，优选为甲苯和水的混合物。
还原反应可以在-20℃到溶剂沸点的范围内进行，优选为20℃-100℃，最优选的反应温度为30℃-60℃。
还原反应使用还原剂的量取决于还原剂本身的性质，与甲酯的摩尔比优选为0.5-2∶1，最优选为0.75-1.25∶1。还原助剂的量一般为还原剂量的10％-30％。
经过以上步骤得到的2，3，5，6-四氟苯甲醇和(1R，3S)-(2，2-二氯乙烯基)-2，2-二甲基环丙烷基酰氯酯化即常规的吡啶法合成得到四氟苯菊酯。
具体实施例方式
下面以一些具体的例子从不同方面来说明本发明，但本发明不仅仅局限于以下的实施例实施例12，3，5，6-四氟苯甲醇的制备方法(1)在1500ml的四口烧瓶中加入300ml的四氢呋喃和37g硼氢化钠，加热到50℃，滴加入208g的2，3，5，6-四氟苯甲酸丙酯，保温5小时，再降温至室温。反应料液滴入200ml30％的硫酸中，500ml甲苯萃取，水洗至中性。减压蒸馏后可得到白色的晶体2，3，5，6-四氟苯甲醇155.6g，该产品的纯度为95.8％，收率为82.8％。
实施例22，3，5，6-四氟苯甲醇的制备方法(2)在1500ml的四口烧瓶中加入300ml的四氢呋喃和37g硼氢化钠，加热到50℃，滴入208g的四氟苯甲酸甲酯，再加入5g的甲酸胺。保温3小时后降温至室温。反应料液滴入200ml30％的硫酸中，500ml甲苯萃取，水洗至中性。减压蒸馏后可得到四氟苯甲醇165.4g，纯度为97.3％，收率为89.4％实施例32，3，5，6-四氟苯甲醇的制备方法(3)在1500ml的四口烧瓶中加入200ml的四氢呋喃、100ml的甲醇和37g硼氢化钠，加热到50℃，滴入208g的四氟苯甲酸丁酯，保温3小时后降温至室温。反应料液200ml30％的硫酸中，甲苯萃取后水洗至中性。减压蒸馏得到四氟苯甲醇162.1g，纯度为97.1％，收率为87.44％。
2，3，5，6-四氟苯甲醇和(1R，3S))-(2，2-二氯乙烯基)-2，2二甲基环丙烷基酰氯反应可得四氟苯菊酯。
下例描述了四氟苯菊酯[(2，3，5，6)-四氟苄基(1R，3S)-(2，2-二氯乙烯基)-2，2二甲基环丙烷羧酸酯]的制备过程实施例41000ml的四口烧瓶中加入甲苯300ml，吡啶22.8g，四氟苯甲醇45g，搅拌均匀。在另一烧瓶中中加入甲苯56.9g，(1R，3S))-(2，2-二氯乙烯基)-2，2二甲基环丙烷基甲酰氯56.9g，混合均匀后保持温度40℃-45℃。滴加酰氯至醇中，温度控制在40-55℃。滴毕，保温3小时，水洗后脱去甲苯得白色的结晶四氟苯菊酯91.5g，含量为97％，收率为95.7％。
申请者发明了一种拟除虫菊酯化合物的中间体新的制备方法，该中间体2，3，5，6-四氟苯甲醇通过酯化得到四氟苯菊酯，该工艺具有工艺路线简单、安全可靠、质量收率高、成本低的特点，非常适合工业化生产。
权利要求
1.一种制备四氟苯菊酯的工艺方法，其特征为通过2，3，5，6-四氟苯甲酸酯在溶剂中用还原剂及助剂还原制备2，3，5，6-四氟苯甲醇，经酯化后得到四氟苯菊酯的工艺方法。下列方案说明了本发明的反应 本发明中提及的R是烷烃族，优选为甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、异丙基、异丁基、叔丁基或新戊基，特别是甲基。
2.根据权利要求1所述的制备四氟苯菊酯的工艺方法，其特征在于还原反应所用的溶剂有醇类优选为甲醇、乙醇、异丙醇；醚类优选为四氢呋喃、1，4-二氧六环、乙醚、乙二醇二甲醚；芳香族化合物和水的混合物，优选为甲苯和水的混合物。
3.根据权利要求1所述的制备四氟苯菊酯的工艺方法，其特征在于还原剂是金属氢化物，优选为锂、钠、钾氢化物或钙的硼氢化物，氢化铝金属，优选为氢化钾铝、氢化锂铝。
4.根据权利要求1所述的制备四氟苯菊酯的工艺方法，其特征在于所用的还原助剂为甲酸胺、三烷基甲酸胺、环己烯。
5.根据权利要求1所述的制备四氟苯菊酯的工艺方法，其特征在于反应过程涉及的反应温度范围为-20℃到溶剂沸点的范围内进行，优选为20-100℃，最优选的反应温度为30-60℃。
6.根据权利要求1所述的制备四氟苯菊酯的工艺方法，其特征在于2，3，5，6-四氟苯甲醇和(1R，3S)-(2，2-二氯乙烯基)-2，2-二甲基环丙烷基酰氯反应得到四氟苯菊酯。
全文摘要
本发明涉及一种应用于合成(2，3，5，6)－四氟苄基(1R，3S)－(2，2－二氯乙烯基)－2，2－二甲基环丙烷羧酸酯即四氟苯菊酯的中间体2，3，5，6－四氟苯甲醇的制备方法，用该方法得到的2，3，5，6－四氟苯甲醇经过酯化合成出的四氟苯菊酯具有工艺路线安全可靠，质量收率高的特点。
文档编号C07C69/00GK1631869SQ20031012174
公开日2005年6月29日 申请日期2003年12月22日 优先权日2003年12月22日
发明者王东朝, 姜友法 申请人:江苏扬农化工股份有限公司