专利名称：蒽醌的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种制备蒽醌的方法，该方法是通过液相中蒽与氧的催化氧化来实现的。
蒽醌是生产染料的一种重要原料，术语蒽醌染料被理解为是指一大组极耐晒染料。
蒽氧化成蒽醌成为现有技术的一部分已有相当长的一段时间，其中参见H.G.Franck，J.W.Stadelhofer在Industrielle Aromatenchemie，Springer Verlag1987中的描述。通常，在这种方法中，蒽醌是由蒽经催化气相氧化制备的，反应在含分子氧的气体存在下进行，重金属氧化物用作催化剂。气相氧化法制备蒽醌将产生严重的环境污染，这是由于蒽和蒽醌蒸汽的释放造成的。另一个缺点是气相氧化的选择性低，并且在反应过程中将生成不需要的副产品。气相氧化法得到的蒽醌，其产率是80～95％，高低取决于所用的催化剂。
除了气相氧化法之外，液相氧化法，例如，用固态蒽作初始物，与重铬酸盐或硝酸进行液相氧化也是一种已知的方法。在液相氧化法中使用重铬酸盐或硝酸，这在所有的情况下均与耗时的水处理相结合以避免生态问题。
在波兰专利PL0295761中，描述了一种以过氧化氢为氧化剂的方法。但是，该方法的缺点是过氧化氢的消耗致使蒽醌的生产不再经济。
本发明根本之处在于提供一种由蒽制备蒽醌的方法，该方法不仅可以高产率地得到蒽醌，而且减少了环境污染，也比较经济。
解决这一问题的方法是通过对蒽进行催化氧化来制备蒽醌。该方法是通过在液相中，在有机金属盐和金属盐活化剂存在下，在约40℃及以上温度下对蒽进行处理，使其受到氧和光照的作用，并将如此得到的反应产物从反应混合物中分离出来而实现的。
在根据本发明所述的方法中，蒽氧化反应的发生借助于羧酸和氧发生氧化反应的过程中所原位形成的过氧酸。
尽管本发明所述的液相氧化过程较慢，但反应的选择性大约相当于一级动力学，即使原料蒽和产物都不溶于反应介质中。但是，足以令人惊讶的是，这种环境对反应过程没有影响。高选择性也是令人惊讶的。仅有少量的蒽酮以可以转化为蒽醌的副产物的形式保留下来。
根据本发明所述方法特别优选的实施方案，可以进一步提高蒽醌的产率。为此，在分离出反应产物之前，用过氧化氢对反应混合物进行处理。在分离出反应产物之前，用过氧化氢对反应混合物处理的时间可以为0.5～3小时，优选约2小时。处理的温度可为18～60℃，优选为约50℃。过氧化氢可以高度浓缩溶液的形式加入到反应混合物中，例如，过氧化氢溶液的浓度可为20％左右。在反应混合物中，过氧化氢的浓度可保持在以反应混合物的质量计0.7～2重量％的范围内，优选大于约1％。这种过氧化氢弱氧化剂的作用是非常惊人的。
通常的工业级蒽，如由Rütgers Chemicals AG公司生产的工业级蒽，可用作原料。这种蒽的纯度大约是96％，含有的主要杂质是菲(2重量％)，咔唑(＜1重量％)和芴(＜1重量％)。这种蒽原料以固态存在并可以固态形式参与反应。
羧酸介质可由甲酸、乙酸、冰醋酸、丙酸、异丙酸、它们的混合物、其它低级有机一元羧酸或二元羧酸和它们的酸酐形成。例如，合适的二元羧酸是己二酸、马来酸和苯二甲酸。如果需要，酸可存在于有机溶剂中。根据特别优选的实施方案，羧酸介质是冰醋酸。羧酸介质应尽可能是无水的。羧酸介质中水份含量最多约1％是无害的。
本发明所用的催化体系含有一种活化的有机金属盐。上面提到的形成羧酸介质的羧酸的金属盐是合适的有机金属盐。特别适合形成金属盐的金属是位于较高氧化态，即+III、IV、V、VI和VII价的过渡金属。优选的盐是呈上述氧化价数的锰、钴、钼、镍、锆和铪盐，特别优选锰和钴。
优选的有机金属盐是，例如，乙酸锰和乙酸钴或碳酸锰。
金属盐的使用浓度可以在0.0005～0.2mole/l之间，优选0.002～0.05mole/l。
金属盐的活化是通过适当的活化剂进行的。活化剂有，例如，溴化物、碘化物或氯化物，特别优选的活化剂是溴化物，呈上述卤化物形式的活化剂可以金属盐或有机卤化物形式使用。例如，碱金属溴化物、碱土金属溴化物和溴化铵都是合适的金属卤化物，三甲基叔丁基溴化铵、三溴甲烷(溴仿)、四溴化乙炔和溴苯是合适的有机溴化物。溴化钠和溴化铵是特别优选的金属盐活化剂。
反应混合物中包含的活化剂的浓度可以在0.001～0.5mole/l之间，优选0.002～0.1mole/l。
优选，被活化的有机金属盐或金属盐混合物与活化剂的重量比为0.8∶1～1∶0.8，最优选1∶1左右。
反应中使用的氧优选是以气体形式引入到反应混合物中。气体中氧的含量为60％以上，优选，使用基本上纯净的氧气。
本发明所述的方法可以在标准的带有搅拌的反应器中分批或连续进行。
根据本发明所述的方法，蒽和催化体系悬浮在羧酸介质中，这一步可在室温下进行。在有气态氧和光照射下，本发明的方法可以在优选40～100℃，优选55～85℃的温度下进行3～24小时。通过这种操作方式，可以实现81％的蒽醌产率，以最初使用的蒽计。这样得到的蒽醌的纯度大于99.2％。
通过这种方式，蒽醌的产率可以超过94重量％，产物中，依旧可以检测出痕量未反应的蒽和少量的9-蒽酮和菲(2重量％)。
由于所有的反应副产物在羧酸中均有相对高的溶解性，因此通过重结晶可将它们彻底除去。根据本发明得到的蒽醌的纯度大于99.5％。
在氧化反应之后，根据众所周知的方法可以通过沉降、离心和过滤将产物从反应混合物中分离出来。随后，可以使用气相色谱法对反应产物进行分析以确定其纯度。
例如，根据本发明所述的方法，在100℃的温度下，经过24小时的反应，得到蒽醌产品，产率为86重量％。反应产物中还含有菲、9-羟基-10-乙酰氧基蒽、9-蒽酮和少量未反应的蒽以及9-乙酰氧基蒽。粗蒽醌经重结晶后得到纯度超过99.2重量％的蒽醌，以所用的蒽计，反应的产率为81％。
下面的实施例用于对本发明作进一步解释。
实施例1将50ml纯乙酸，2.5g工业级蒽，0.08g纯碳酸锰和0.08g溴化钠加入到容量为150ml，带有磁力搅拌、温度计、氧气供应和回流冷凝装置的圆底三颈烧瓶中。将反应混合物在搅拌的情况下加热到100℃，连续供氧气化(10毫升/分钟)并氧化24小时。使用气相色谱法检测反应混合物的化学组成(表1)。一旦未反应的蒽的比例下降到低于1重量％，则认为反应结束。随后，在反应混合物中加入10ml 30％的过氧化氢溶液，并在50℃下继续搅拌2小时。当反应混合物冷却到室温后，将得到的3g粗蒽醌滤出并用3ml乙酸重结晶。得到的2.9克蒽醌即为最终产品，纯度是99.6％。蒽醌的总产率，与理论值相比，是95％。
下表给出在26小时的反应过程中，反应混合物组成变化的情况。
(a)加入H2O3。
权利要求
1.一种通过蒽的催化氧化制备蒽醌的方法，其特征在于，在液相在羧酸介质中，在有机金属盐和金属盐活化剂存在下，在约40℃及以上温度下对蒽进行处理，使其受到氧和光照的作用，并从反应混合物中分离出这样得到的反应产物。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于，在分离反应产物前，用过氧化氢对反应混合物进行处理。
3.根据权利要求2的方法，其特征在于，用过氧化氢处理是在反应混合物的温度最高为约60℃的温度下进行的。
4.根据权利要求2或3的方洗其特征在于，反应过程中，反应混合物中过氧化氢的浓度保持在约1重量％以上。
5.根据权利要求1的方法，其特征在于，用乙酸锰或乙酸钴、碳酸锰或它们的混合物作为有机金属盐。
6.根据权利要求1的方法，其特征在于，用金属溴化物或有机溴化物作为活化剂。
7.根据权利要求6的方法，其特征在于，用溴化钠或溴化铵作为金属溴化物。
8.根据权利要求6的方法，其特征在于，有机溴化物是三乙基叔丁基溴化铵。
9.根据权利要求1至9的任一项的方法，其特征在于，羧酸是冰醋酸。
全文摘要
一种在液相中通过催化氧化蒽来制备蒽醌的方法，其中在羧酸介质中，在有机金属盐和金属盐活化剂存在下，在约40℃及以上温度下对蒽进行处理，使其受到氧和光照的作用，并从反应混合物中分离出这样得到的反应产物，其结果是蒽醌的产率和纯度都显著增加。
文档编号C07C50/18GK1519221SQ20031012549
公开日2004年8月11日 申请日期2003年12月19日 优先权日2002年12月21日
发明者J·波拉切克, W·多曼诺夫斯基, J·派里霍夫斯基, Z·马霍夫斯克, E·富尔曼, J·塔比埃尔斯基, J 波拉切克, 劝６ 够, 捣蛩够, 舴蛩箍, 锘舴蛩够 申请人:吕特哥斯化学股份公司