专利名称：降低在含有异丁烯的料流中含氧和/或含氮化合物的含量的方法
技术领域：
本发明涉及一种用于降低在异丁烯含量至少为10wt％的料流中含氧和/或含氮化合物的含量的方法。
在例如于蒸汽裂化器中进行的天然气、炼油厂气或者特定石油级分的热或者热催化裂化中，裂化制品的处理尤其可得到丁二烯、丁烷、正丁烯和异丁烯的混合物，这些通常被称作C4级分。
除了所述C4-烃之外，这些C4级分含有痕量的多种含氧和/或含氮化合物。这些杂质的种类和含量取决于所使用的原料的种类和来源并且取决于所述离解反应的技术条件。对所述C4级分的进一步处理还会影响这些杂质的含量。
C4级分的一种日益重要的应用是将存在于所述C4级分中的异丁烯聚合以得到异丁烯均聚物或共聚物。这些聚合方法例如描述于WO93/10063或者EP 0 628 575 B1中。
在用于聚合的起始原料中存在含氧和/或含氮化合物是不希望的，因为其会导致所使用的催化剂失活或者导致催化剂的过多消耗。
已知可以通过吸附在固体吸附剂例如分子筛或者沸石上而除去催化剂毒物。因此，DE-A 39 14 817教导了使烃进料混合物在低聚之前通过孔径大于4～15埃的分子筛。
SU-A 1011624描述了一种通过吸附在镁-A沸石上而从气态异丁烯料流中分离出羰基杂质的方法。
包含异丁烯的料流不能容易地通过用固体吸附剂处理来纯化。在所述吸附剂表面上的活性点处，异丁烯非常容易形成其上可加成另外的异丁烯分子的叔碳阳离子。最后，伴随着双键的重新形成而形成异辛烯分子，或者在加入另外的异丁烯分子之后形成三异丁烯或者更高级的异丁烯低聚物。由于会损失异丁烯，因此形成异辛烯或者更高级的异丁烯低聚物是不希望的。另外，高含量的异辛烯或者更高级的异丁烯低聚物会对聚合性能产生不利影响，因为这些化合物会导致过早的链终止和/或降低具有末端亚乙烯基双键的聚异丁烯分子的含量。前者使得中等分子量或高分子量异丁烯聚合物的制备更加困难，而后者使得制备高反应性的聚异丁烯(即具有高含量的亚乙烯基双键的聚异丁烯)更加困难。
本发明的目的是提供一种用于降低在异丁烯含量至少为10wt％的料流中含氧和/或含氮化合物的含量的方法，在该方法中可以抑制异辛烯和更高级的异丁烯低聚物的形成。
我们已经发现通过以下方式可以实现该目的将所述液态料流在温度T[以K计]和线速率v[以cm/min计]下通过平均孔径为0.3～1.5nm、优选为0.5～1.2nm的不含酸的沸石的固定床，其中该固定床在料流流动方向上的长度为l[以cm计]，并且T、v和l遵从以下关系2(T-283K)/10K·l/v≤500min，优选为2(T-283K)/10K·l/v≤350min。
根据本发明，已经发现可以通过选择具有合适孔径的沸石和控制温度和接触时间来抑制异丁烯低聚物例如异辛烯的形成，而温度和接触时间的控制反过来取决于料流的线速率以及固定沸石床的长度。
出于本发明的目的，所述料流的线速率或者空管速率v为体积流量[以cm3/min计]与固定沸石床的横截面积[以cm2计]的比值。v优选为0.5～35cm/min，特别为1～15cm/min，特别优选为1.5～10cm/min。
T优选小于40℃；特别地，T为-30℃至30℃，特别优选为-25℃至20℃。
选择压力以使得料流以液态存在。该压力通常为1～70巴，优选为5～35巴。有利的是在生产所述料流中获得该料流的压力下或在所述料流被储存、输送或者被进一步使用的压力下操作。
根据本发明被处理的料流含有至少10wt％、优选至少20wt％、特别为至少40wt％的异丁烯。该料流还可以是基本纯净的异丁烯，即包含大于99wt％的异丁烯的料流。
在根据本发明处理的料流中典型的含氧和含氮化合物是醛类例如乙醛；酮类例如丙酮；醇类例如甲醇、乙醇、叔丁醇；醚类例如甲基叔丁基醚、异丙基叔丁基醚、异丁基叔丁基醚；腈类例如乙腈。尽管含有浓度高达5wt％的含氧和含氮化合物的料流可以通过本发明的方法处理，但是由于与之相关的沸石的大量消耗或者频繁地要求再生所述沸石，因而处理含有大于1000ppm这些化合物的料流是不利的。在这些情况下，更好的是在采用本发明的方法之前借助常规方法将含氧和含氮化合物的浓度降低至小于1000ppm。通过本发明方法处理的料流通常含有10～500ppm的含氧和含氮化合物。
在优选实施方案中，所述料流还包含不同于异丁烯的烃类，例如C2-C8-烃类，特别是C4-烃类。因此，所述料流可以进一步包含饱和烃类例如戊烷、己烷、环己烷、甲基环己烷或异辛烷，或者不饱和烃类例如乙烯或线型丁烯。作为用于本发明方法的起始原料，可以使用例如源自裂化器的丁二烯含量低的C4残液或者源自异丁烷脱氢的C4级分。
在其他实施方案中，所述料流进一步包含卤化烃，特别是氯化烃，例如氯甲烷、二氯甲烷、二氯乙烷或者三氯甲烷，这些可用作随后聚合的反应溶剂。
沸石又被称作分子筛，是具有高度有序结构的结晶铝硅酸盐，所述结构包括通过共享的氧原子连接的SiO4和AlO4四面体的刚性三维网络。为了平衡该含铝四面体的电价，所述沸石含有阳离子。沸石晶格中的铝可以全部或者部分地被其他元素例如B、Ga、Fe、Cr、V、As、Sb、Bi或Be或者其混合物代替。所述硅可以被另外的四价元素例如Ge、Ti、Zr或Hf代替。
根据本发明所使用的沸石是不含酸的，即其不含任何质子以平衡所述结构的负电荷。所述沸石优选含有钠离子和/或碱土金属离子例如钙离子以平衡所述电荷。在与特定化学物质例如氯化物或氟化物接触时，所述沸石的表面会随着酸性中心的形成而永久地改变。因此应该避免与这些化学物质接触。最好是将源于工厂的新鲜沸石用于本发明的方法。如果不可逆污染超过了特定的极限，则应该更换沸石。
可以通过已知方法来合成沸石，参见例如Ullmanns Enzyklopdied.Techn.Chemie，第4版，17卷，9～17页(1983)。可以将沸石嵌入氧化粘合剂基质例如含有铝氧化物、二氧化硅、细分二氧化硅和氧化铝的混合物、二氧化钛、二氧化锆或粘土的基质中，并成形以制得成型体例如挤出体或者粒料。
在本发明的方法中，使用平均孔径为0.3～1.5nm的沸石。平均孔径通过所述晶体结构确定并且可以例如由X-射线结构数据来确定。含氧和/或含氮化合物不能容易地扩散到具有相对小的平均孔径的沸石中，因此不能被充分吸附。具有相对大的平均孔径的沸石会导致在与含有异丁烯的料流接触时增加异丁烯低聚产物的形成。
优选的沸石选自沸石A、沸石L、沸石X和沸石Y。特别优选钠沸石A或者其中钠离子全部或部分被钙离子代替的钠沸石A。
有时有利的是在所述沸石处理之前将所述料流干燥并且将该料流的水含量例如降低至小于5ppm，优选小于1ppm。在一个优选实施方案中，使用具有两种不同沸石的结构化床。在该情况下，将所述料流通过包含在相对于料流流动方向的上游平均孔径约为0.3～0.4nm的沸石和在相对于料流流动方向的下游平均孔径至少为0.5nm的沸石的固定床。所述料流首先与第一区中具有小孔径的沸石接触，并且优选吸附水分。在该第一区中，较大的含氧或含氮分子具有较小被吸附倾向。只有在随后的第二区中，这些才被大孔径的沸石吸附。水与较大的含氧或含氮分子相比对沸石具有更大的亲和力。所述的其中优选在第一区中将水除去的实施方案具有的优点在于即使当沸石已经饱和至明显的程度时，也不会出现先前被吸附的含氧或含氮分子被水置换。
沸石或沸石的组合存在于位于吸附塔中的固定床中，并且将所述料流通过该吸附塔。吸附塔优选是垂直的，并且料流沿着重力方向或者与重力方向相反的方向流过该吸附塔。所述固定床在流动方向上的长度优选为固定床(最长)直径的2～15倍。也可以使用多个顺序连接的吸附塔，该吸附塔可以例如填充不同的沸石。
在操作一定时间后，沸石被饱和，即其表面被含氧和/或含氮化合物占据并且当料流通过该床时不会进一步将这些化合物从料流中吸附除去。可以通过在升高的温度例如150～250℃以及环境压力或降低的压力下将惰性气体例如氮气的料流通过沸石而使沸石再生。典型的再生周期需要花费约4～24小时。有利的是提供至少两个吸附塔，其中第一个塔处于吸附周期而另一个塔正在被再生。当第一个塔的沸石饱和时，改变料流路线并将其通过第二个吸附塔，以使得第一个塔中的沸石可以再生。
在根据本发明的沸石处理之后，所述料流通常具有小于20ppm、特别地小于10ppm的含氧和含氮化合物总浓度，单独污染物的浓度通常分别小于2ppm，优选小于1ppm。已经根据本发明处理的料流特别可用于制备异丁烯聚合物。异丁烯均聚物和共聚物的制备本质上是已知的，参见例如WO/9310063或EP0628575B1。可能的共聚单体特别是共轭二烯例如丁二烯和异戊二烯或者乙烯基芳族化合物例如苯乙烯。
作为制备异丁烯均聚物用的聚合催化剂，优选使用基于三氟化硼的催化剂，特别是具有至少一种选自水、伯C1-C5链烷醇、仲C3-C5链烷醇和醚类的助催化剂的三氟化硼配合物。合适的助催化剂例如是水、甲醇、乙醇、2-丙醇、1-丙醇和/或叔丁基甲基醚。三氟化硼催化剂配合物可以在使用之前预先形成或者可以在聚合反应器中原位制得。优选每摩尔烯烃单体使用以三氟化硼计算的0.1～25mmol、特别是0.5～10mmol的催化剂配合物。
优选通过连续方法来进行异丁烯的聚合。其可以在常规的反应器例如管式反应器、壳管式反应器或者搅拌容器中进行。优选在回路反应器、即反应混合物连续循环的管式或壳管式反应器中进行聚合，并且进料与循环料流的体积比F/C通常可以在1∶5～1∶500范围内、优选1∶10～1∶200的范围内变化。
有利地，在低于0℃的温度下、优选在0至-40℃下、特别在0至-30℃下、特别优选在-10至-30℃下进行聚合。通常在0.5～20巴(绝对值)的压力下进行聚合。
根据反应条件和待制备的聚合物的所需性能，待聚合的异丁烯在反应器中的停留时间为1～120分钟，优选为5～60分钟。
就处理而言，有利地将反应产物混合物引入使得聚合催化剂失活并且因此停止聚合的介质。这可以使用例如水、醇、醚、乙腈、氨、胺或者无机碱的水溶液例如碱金属氢氧化物和碱土金属氢氧化物溶液、这些金属的碳酸盐溶液等来实现。优选通过水在20～40℃下例如以加压洗涤形式来停止聚合。在进一步处理期间，可以对聚合混合物进行一次或多次提取以除去残留量的催化剂，通常为甲醇或者水洗涤。随后通过蒸馏将未反应的异丁烯、溶剂和挥发性异丁烯低聚物分离出来。除去底部产物中的残留溶剂和单体，例如通过薄膜蒸发器、降膜蒸发器、环形蒸发器或者Sambay蒸发器，如果合适的话可以添加水蒸气或者氮气。
通过以下实施例来解释本发明。
实施例1～6以及比较例7和8使具有特定浓度的含氧和含氮杂质的含有异丁烯的烃通过沸石填充的塔。随后测量含氧和含氮杂质的浓度以及异辛烯的含量。结果概括在下表中，其中所有百分比以重量计并且所有ppm值以重量计(通过GC分析确定)。在该表中使用以下缩写MTBE＝甲基叔丁基醚；IPTBE＝异丙基叔丁基醚；IBTBE＝异丁基叔丁基醚。
UOP 3A(EPG 1/16)是来自UOP的平均孔径为0.3nm的钾沸石A。UOP 5A是平均孔径为0.5nm的钙沸石A。Grace 10A是来自Grace的平均孔径为1.0nm的沸石A。
使用两个不同的吸附塔(长度/直径)塔A6000mm/1500mm；塔B6400mm/2100mm
权利要求
1.一种用于降低在异丁烯含量至少为10wt％的料流中的含氧和/或含氮化合物的含量的方法，其包括将液态料流在温度T[以K计]和线速率v[以cm/min计]下通过平均孔径为0.3～1.5nm的不含酸的沸石的固定床，其中该固定床在料流流动方向上的长度为l[以cm计]，并且T、v和I遵从以下关系2(T-283K)/10K.1v≤500min。
2.如权利要求1的方法，其中T为-30℃至30℃。
3.如权利要求1或2的方法，其中v为0.5～35cm/min。
4.如任一项前述权利要求的方法，其中所述料流还包含不同于异丁烯的烃类。
5.如权利要求1～3中任一项的方法，其中所述料流还包含卤化烃。
6.如任一项前述权利要求的方法，其中所述沸石含有钠离子和/或钙离子以平衡所述电荷。
7.如任一项前述权利要求的方法，其中所述沸石选自沸石A、沸石L、沸石X和沸石Y。
8.如任一项前述权利要求的方法，其中在所述沸石处理之前将所述料流干燥。
9.如任一项前述权利要求的方法，其中将所述料流通过包含在相对于料流流动方向的上游平均孔径为0.3～0.4nm的沸石和在相对于料流流动方向的下游平均孔径至少为0.5nm的沸石的固定床。
10.如任一项前述权利要求的方法，其中将所述料流用于制备异丁烯聚合物。
全文摘要
本发明涉及一种用于降低在异丁烯含量至少为10wt％的料流中的含氧和/或含氮化合物的含量的方法。根据所述方法，将液态料流在温度T[以K计]和线速率v[以cm/min计]下通过平均孔径为0.3～1.5nm的不含酸的沸石的固定床，该固定床在料流流动方向上的长度为l[以cm计]，并且T、v和l遵从以下关系文档编号C07C11/09GK1791566SQ200480013462
公开日2006年6月21日 申请日期2004年5月14日 优先权日2003年5月16日
发明者T·韦特林, D·博尔歇斯 申请人:巴斯福股份公司