专利名称：氢化分解含有多元醇的反应混合物中的甲酸铵的方法
技术领域：
本发明涉及有机化学工业领域。更特别地，本发明提供了一种有效氢化分解三烷基甲酸铵的方法，该三烷基甲酸铵存在于羟甲基烷中，并且是由在制备羟甲基烷醛中用作催化剂的三烷基胺和作为副产物形成的甲酸形成的。
甲醛与CH-酸高级链烷醛缩合形成羟甲基烷醛(一般为二羟甲基烷醛和三羟甲基烷醛)以及将所得化合物转化为多元醇是化学工业中广泛使用的方法。以此方式得到的重要三元醇的实例是三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷和三羟甲基丁烷，它们广泛用于生产表面涂料、聚氨酯和聚酯。其他重要化合物是通过甲醛和乙醛缩合可获得的季戊四醇以及从异丁醛与甲醛得到的新戊二醇。四元醇季戊四醇也经常用在表面涂料工业中，但是在生产炸药中也很重要。
上述多元醇可以通过多种方法制备。一种方法是Cannizzaro方法，进一步分为无机Cannizzaro方法和有机Cannizzaro方法。在无机方案中，过量甲醛与相应链烷醛在化学计量量的无机碱例如NaOH或Ca(OH)2存在下反应。第一步中形成的羟甲基烷醛在第二步中与过量甲醛在歧化反应中反应，以形成相应的多元醇和相应碱的甲酸盐，即例如甲酸钠或甲酸钙。
在有机Cannizzaro方法中，使用叔胺(一般为三烷基胺)代替所述无机碱。如上所述进行反应，形成相应胺的1当量甲酸铵。可以通过合适的方法进一步处理，以使得至少所述胺可以被回收并返回该反应中。所得的粗制多元醇可以用多种方法处理以得到纯净的多元醇。
一种进一步的改进是其中合适的链烷醛与甲醛不是在至少化学计量量而是在催化量(一般为约5～10mol％)的叔胺存在下相互反应的氢化方法。该方法中，反应在2，2-二羟甲基烷醛阶段停止，随后通过氢化将其转化为三羟甲基烷。对有效方法的描述可以在本申请人的WO 98/28253中找到。
尤其在专利申请DE-A-2507461、DE-A-2702582、DE-A-2813201和DE-A-3340791中对该氢化方法的许多变换方案作了描述。
虽然所述氢化方法有利地不象在有机Cannizzaro方法中那样形成化学计量量的甲酸盐，但是三烷基甲酸铵会作为微小程度上作为副反应发生的交叉Cannizzaro反应的产物而形成。
三烷基甲酸铵在特定条件下反应(例如对所得的三羟甲基烷溶液脱水或加热)以形成三烷基胺和三羟甲基丙烷甲酸酯。这些会降低三羟甲基烷的产率，并难以在不发生不希望的降解反应的情况下分离。因此除去三烷基甲酸铵特别值得关注。
DE 19848569公开了一种分解作为副产物存在于通过有机Cannizzaro方法制备的三羟甲基烷溶液中的叔胺甲酸盐的方法。这些甲酸盐通过加热、优选在改性的贵金属催化剂存在和超大气压下分解为氢气和二氧化碳和/或水和一氧化碳以及叔胺。该方法中甲酸盐的转化率不能令人满意，而且还观察到形成另外的副产物。
DE 10152525公开了在多相催化剂上分解三烷基甲酸铵，该多相催化剂含有元素周期表8～12族中的至少一种金属，特别优选的是担载的含有铜、镍和/或钴的催化剂。
此外，上述方法只有限地适用于对通过以下氢化方法获得的三羟甲基烷混合物的有效处理其中仅使用催化量的三烷基胺，并因此所述产物混合物也仅仅含有少量的三烷基甲酸铵。
本发明的目的在于提供了一种适于处理通过氢化方法获得的反应混合物以及通过有机Cannizzaro方法获得的反应混合物的方法。此外，该方法使得可以以比使用现有技术的已知方法更高的转化率分解三烷基甲酸铵。此外，该分解可以产生以工业规模易于处理的并且不会引起副反应的分解产物，从而提供更经济的制备高纯度三羟甲基丙烷的方法。
我们发现，该目的可以通过一种从甲醛与高级醛缩合获得的羟甲基烷中除去三烷基甲酸铵的方法而实现，该方法包括在升高的温度下、在含氢气气体存在下、在含有担载于二氧化钛上的钌的催化剂上分解三烷基甲酸铵。
可以通过本发明方法处理的羟甲基烷例如是新戊二醇、季戊四醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、三羟甲基乙烷、2-乙基-1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丙烷-二醇、甘油、二羟甲基丙烷、二季戊四醇和1，1-、1，2-、1，3-和1，4-环己烷二甲醇。
在本发明方法中，优选在氢化条件下从通过所述有机Cannizzaro方法或所述氢化方法制得的三羟甲基烷中除去三烷基甲酸铵。优选纯化通过所述氢化方法制备的三羟甲基烷，特别优选三羟甲基丙烷，以下简称为TMP。
通过Cannizzaro方法制备含有三烷基甲酸铵的粗制TMP例如在DE 19848569中作了公开。
在所述氢化方法中，TMP是通过正丁醛与甲醛在催化量的叔胺存在下缩合以及随后催化氢化所形成的二羟甲基丁醛混合物而获得的。该粗制TMP不含有任何碱金属或碱土金属的甲酸盐或其他在无机Cannizzaro方法中形成的杂质。同样，粗制TMP只含有少量约5～10mol％的三烷基甲酸铵或游离的三烷基胺，这不同于从有机Cannizzaro方法得到的产物。
来自所述氢化作用并对其进行本发明的纯化方法的粗制TMP含有三羟甲基丙烷和水，一起的有甲醇、三烷基胺、三烷基甲酸铵、长链的线型和支化醇以及二元醇(例如，甲基丁醇或乙基丙二醇)、甲醛和甲醇向三羟甲基丙烷上的加成产物、缩醛例如二羟甲基丁醛TMP缩醛和二-TMP。
使用含有10～40重量％三羟甲基丙烷、0～10重量％2，2-二羟甲基丁醛、0.5～5重量％甲醇、0～6重量％甲基丁醇、1～10重量％三烷基甲酸铵、0～5重量％2-乙基丙二醇、0.1～10重量％高沸点化合物(例如二-TMP或其他加成产物)和5～80重量％水的粗制氢化产物可以获得良好的结果。具有这种组成的粗制氢化产物可以例如通过WO 98/28253中描述的方法获得。在进行本发明的纯化以分解所述三烷基甲酸铵之前，可以首先通过如DE-A-199 63 435实施例2和3描述的连续蒸馏处理所述粗制氢化产物。然而，优选在不进行通过蒸馏的预先处理的情况下实施根据本发明的对所述粗制氢化产物的纯化。
本发明还提供了一种催化剂，其含有担载于二氧化钛成形体上的钌，该二氧化钛成形体是在成形前或成形后通过用0.1～30重量％的二氧化钛可微溶于其中的酸处理市售二氧化钛而得到的，该催化剂被用于本发明方法中。钌可以以纯金属形式或作为其化合物例如氧化物或硫化物使用。
通过本身已知的方法施加所述催化活性的钌，优选施加于作为载体材料的预制TiO2上。
优选用于所述含钌催化剂的二氧化钛载体可以如DE 197 38 464中所述通过在成形前或成形后使用基于二氧化钛为0.1～30重量％的所述二氧化钛可微溶于其中的酸处理市售二氧化钛而获得。优选使用锐钛矿形式的二氧化钛。合适的酸的实例是甲酸、磷酸、硝酸、乙酸和硬脂酸。
可以使用一个或多个浸渍步骤以钌盐溶液形式将所述活性成分钌施加于以这种方式获得的二氧化钛载体上。然后干燥所述被浸渍的载体，如果需要的话进行煅烧。然而，也可以优选通过碳酸钠从钌盐溶液中将钌沉淀在作为粉末存在于含水悬浮液中的二氧化钛上。洗涤所述沉淀物，干燥，如果需要的话煅烧和成形。此外，可以以本身已知的方法(化学气相沉积)将挥发性钌化合物例如乙酰丙酮钌或羰基钌成为气相并施加于所述载体上。
以此方式获得的担载催化剂可以是所有已知的成品形状。实例是挤出型材、球状物或颗粒。使用前，所述钌催化剂前体通过用含氢气气体、优选在100℃以上处理而还原。在所述催化剂用于本发明的方法之前，优选通过含氧气气体混合物、优选空气/氮气混合物在0～50℃、优选室温下使该催化剂钝化。还可以将所述催化剂以氧化形式安装在氢化反应器中，并可以在反应条件下使其还原。
基于含有催化活性金属和载体的催化剂的总重量，本发明催化剂的钌含量为0.1～10重量％，优选2～6重量％。基于所述催化剂的总重量，本发明的催化剂的硫含量可以为0.01～1重量％，通过库仑定量法测量硫。
所述钌表面积为1～20m2/g，优选5～15m2/g，BET表面积(根据DIN 66131测量的)为5～500m2/g，优选50～200m2/g。
本发明催化剂的孔体积为0.1～1ml/g。此外，所述催化剂的切削硬度为1～100N。
根据本发明用于分解存在于粗制TMP中的三烷基甲酸铵的上述担载于二氧化钛上的含钌催化剂还适用于氢化TMP的前体(2，2-二羟甲基丁醛)。
使用相同催化剂用于氢化二羟甲基丁醛和用于分解所述三烷基甲酸铵是特别经济的，因为在此情况下，三烷基甲酸铵的分解可以在WO 98/28253中描述的氢化方法的氢化反应器中进行，而不需要附加的反应器。然而，通过本发明方法分解三烷基甲酸铵可以同样在独立的反应器中进行。
在本发明方法中，三烷基甲酸铵的分解一般在100～250℃、优选120～180℃下进行。所用压力一般高于1×106Pa，优选在2×106～15×106Pa范围内。
本发明方法可以连续或间歇地进行，优选连续工艺。
在连续工艺中，来自所述氢化方法或有机Cannizzaro方法的粗制三羟甲基烷的量优选为约0.05～约3kg/l催化剂·h，更优选为约0.1～约1kg/l催化剂·h。
本发明方法在氢化条件下进行，即，使用从外部来源添加的氢化气体。
作为氢化气体，可以使用含有游离氢气并且不含有害量的催化剂毒物例如CO的任何气体。例如，可以使用来自重整装置的废气。优选使用纯氢气。
下面通过实施例来说明本发明的方法。
实施例I.通过WO 98/28253的方法制备粗制TMP在包括两个通过溢流管相互连接的可加热搅拌容器和总容量为72升的设备中供入新鲜的甲醛水溶液(4300g/l 40％浓度的水溶液)和正丁醛(1800g/h)，并以45％浓度的水溶液形式供入作为催化剂的新鲜三甲胺(130g/h)。保持该反应器在40℃下。
将输出物直接供入具有放在上面的柱(11bar加热蒸汽)的降膜蒸发器的上部，并在大气压下对其进行分馏，以得到主要由正丁醛、乙基丙烯醛、甲醛、水和三甲胺组成的低沸点塔顶产物和高沸点塔底产物。
将塔顶产物连续浓缩并循环到上述反应器中。
将来自所述蒸发器的高沸点塔底产物(约33.5kg/h)与新鲜三甲胺催化剂(50g/h，45％浓度的水溶液)连续混合，并供入装有无规填料并且空体积为12升的可加热管式反应器中。保持该反应器在40℃下。
将来自所述后反应器的输出物连续供入另一蒸馏器的上部，就是说，除去甲醛(11bar加热蒸汽)，在那里进行分馏，以得到主要由乙基丙烯醛、甲醛、水和三甲胺组成的低沸点塔顶产物和高沸点塔底产物。将所述低沸点塔顶产物(27kg/h)连续浓缩并循环到第一搅拌容器中，同时收集所述高沸点塔底产物。
以此方式得到的塔底产物主要由水以及二羟甲基丁醛、甲醛和痕量单羟甲基丁醛组成。然后将其连续氢化。为此目的，在90bar和115℃下，在以循环/下流方式操作的主反应器和以循环方式操作的下游后反应器中氢化该反应溶液。所述催化剂以类似于DE 19809418中催化剂J的方法制备。其含有40％的CuO、20％的Cu和40％的TiO2。所用设备包含10m长的被加热的主反应器(内径27mm)和5.3m长的被加热的后反应器(内径25mm)。围绕环路的流量为25l/h的液体，设定反应器的进料为4kg/h。因此，取出4kg/h的氢化产物。所述氢化产物具有以下组成22.6重量％的TMP、1.93重量％的二羟甲基丁醛、1.4重量％的甲醇、1.1重量％的甲基丁醇、0.7重量％的乙基丙二醇、1.2重量％的TMP与甲醛和甲醇的加合物、＜0.1重量％的TMP甲酸酯、1.2重量％的TMP-二甲基丁醛缩醛、2.9重量％的高沸点物、0.57重量％的三甲基甲酸铵和66.2重量％的水。
II.孔隙率的测量根据DIN 66133通过压汞法测量所述催化剂的孔隙率。
III.BET表面积的测量根据DIN 66131测量所述催化剂的BET表面积。
IV.切削硬度的测量为了测量切削硬度，用切割器分开样品。为了切开样品而对切割器施加的力为切削硬度(N(牛顿))。
V.通过离子色谱法测量所述甲酸盐含量根据DEV ISO 10304-2通过离子色谱法测量所述甲酸盐含量。
实施例1Ru/TiO2催化剂的制备将121.3g亚硝酰基硝酸钌溶液(Ru含量10.85重量％)用水稀释到90ml.将250g如DE 19738463实施例3中描述生产的二氧化钛挤出型材(其为1.5mm挤出型材，BET表面积为104m2/g，孔隙率为0.36ml/g)用钌溶液缓慢浸渍。然后将潮湿的挤出型材在100℃下干燥2小时，在120℃下干燥16小时。通过用10标准l/h的氢气和10标准l/h的氮气在300℃下还原达4小时而使得该催化剂活化。然后在室温下通过空气/氮气混合物钝化该催化剂。
所述成品催化剂挤出型材的Ru含量为4.2重量％，BET表面积为103m2/g，孔体积为0.26ml/g，钌表面积为12m2/g，切削硬度为21.2N。
实施例1～4所用的如上所述制备的TMP具有如下组成22.6重量％的TMP、1.93重量％的二羟甲基丁醛、1.4重量％的甲醇、1.1重量％的甲基丁醇、0.7重量％的乙基丙二醇、1.2重量％的TMP与甲醛和甲醇的加合物、＜0.1重量％的TMP甲酸酯、1.2重量％的TMP二甲基丁醛缩醛、2.9重量％的高沸点物、0.57重量％的三甲基甲酸铵和66.2重量％的水。在180℃和90bar下，在如表1给出的于180和25bar下预还原的催化剂存在下，用氢气处理180ml该粗制溶液。1小时后，通过气相色谱法测量二羟甲基丁醛的含量。通过离子色谱法测定所述甲酸盐浓度。所得结果概括于表1中。
1GC分析(无水检测)2通过离子色谱法测量3DMB＝2，2-二甲基丁醛从该表可以看出，于150℃下在根据本发明使用的钌催化剂上以高转化率催化分解甲酸铵，这些催化剂比铜、镍和钴催化剂明显更有效。废气分析显示甲烷是所述甲酸盐分解作用的主要产物。
权利要求
1.一种从通过甲醛与高级醛缩合获得的羟甲基烷中除去三烷基甲酸铵的方法，其包括在升高的温度下、在含氢气气体存在下、在含有担载于二氧化钛上的钌的催化剂上分解三烷基甲酸铵。
2.根据权利要求1的方法，其中所述催化剂的钌含量为0.1～10重量％。
3.根据权利要求1或2的方法，其中使用通过在成形前或成形后用0.1～30重量％的二氧化钛可微溶于其中的酸处理市售二氧化钛而获得的二氧化钛成形体。
4.根据权利要求1～3中任一项的方法，其中所述方法在100～250℃下进行。
5.根据权利要求1～4中任一项的方法，其中所述方法在1×106～15×106Pa的压力下进行。
6.根据权利要求1～5中任一项的方法，其中所述方法在所述氢化工艺的氢化反应器中进行。
7.含有担载于二氧化钛成形体上的钌的催化剂，其中所述二氧化钛成形体是通过在成形前或成形后用0.1～30重量％的二氧化钛可微溶于其中的酸处理市售二氧化钛而获得的。
全文摘要
一种从通过甲醛与高级醛缩合获得的羟甲基烷中除去三烷基甲酸铵的方法。本发明方法的特征在于在升高的温度下、在含氢气气体存在下、在担载于二氧化钛上的含有钌的催化剂上分解三烷基甲酸铵。该方法可以从通过有机Cannizzaro方法和通过所述氢化方法制得的羟甲基烷中分离三烷基甲酸铵。
文档编号C07C29/38GK1829674SQ200480022024
公开日2006年9月6日 申请日期2004年7月7日 优先权日2003年7月29日
发明者M·科赫, A·瓦尔蒂尼, S·马斯, T·西尔希, M·德恩巴赫 申请人:巴斯福股份公司