专利名称：具有氨基和/或季铵基的新型线性聚二甲基硅氧烷-聚醚共聚物及其用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及具有氨基和/或季铵基的新型线性聚二甲基硅氧烷-聚醚共聚物。本发明还涉及这些聚合物作为织物，例如机织织物，特别是纺织机织织物、薄绸(tissue)、非织造布和/或天然和/或合成性原料的纤维和/或皮革、毛发或生皮的软化剂的用途、并涉及其在化妆品应用，例如在毛发护理、皮肤护理和个人卫生中的用途。
背景技术：
用于织物，例如机织织物，特别是纺织机织织物、针织织物、非织造布和/或天然和/或合成性原料的纤维的软化剂是赋予所述材料柔软手感的物质。特别合适的软化剂是具有季铵基的聚硅氧烷。凭借静电吸引力，离子性基团使硅氧烷锚固在纤维上。以此方式减少摩擦，并达到理想的软化剂效果。当硅氧烷以微乳液的形式施用时，它还可渗透入纤维 中，并赋予其内部柔软性和丰盈性(fullness)。已有用于受损毛发护理的特定配制物，例如毛发清洗剂、毛发修复处理剂、洗发精、免洗护发剂等，其特别改善受损后毛发的梳理性、手感和光泽。该类常规的护发组合物主要包含基于烷基铵的阳离子表面活性剂、聚合物、蜡或油或硅油。除了其他因素，这些化合物的功效可归因于毛发表面的疏水化。对于所有这些组合物，实现了毛发的良好护理作用(调理)，但毛发的外观，特别是光泽没有被护理产品改善，并在一些情况中甚至更糟糕。因此，存在对于用于个人卫生和护理的产品，例如洗发精、毛发处理组合物和毛发后处理组合物的多功能活性成分的需求，所述的多功能活性成分除了清洁作用之外还改善了毛发的护理，并同时赋予其良好的光泽，保护毛发以免毛发结构受损，并且使因环境影响和造型及着色处理而造成毛发的结构性损伤最小化。具有季铵基的聚硅氧烷作为毛发护理添加剂是已知。例如，DE1493384、EP0017122和US4895964描述了以下结构，其中硅氧烷被无规分布在聚合物上的侧铵基所修饰。这些化合物具有的缺点是它们不具有明显的有机硅特性，并且没有发现良好的功效。如DE3719086和EP0294642中所描述的阳离子聚硅氧烷具有更明显的有机硅特性。在DE 3719086和EP0294642中描述的结构中，季铵官能团由末端连接到硅氧烷上。在其作为用作毛发和纺织物及用于硬表面的调理剂的作用上，此类化合物有优势。在EP0530974, EP617607, EP1080714, W02001/082879 和 US6207141 中描述了该类化合物在化妆品配制物中的用途。但是，其所述的结构仅具有两个阳离子基。由于在其末端处存在具有两个电荷中心的聚硅氧烷的相对弱的静电作用，其对于特定表面的亲和性以及由此而来的其直染性，即其永久性锚固的趋势相对低。例如在DE-B1493384中描述了具有在聚合物中无规分布的侧季铵基的聚硅氧烷及其作为纺织物软化剂的用途。这些化合物的缺点在于它们不具有明显的有机硅特性，并且没有发现其作为纺织物软化剂的良好功效。相比之下，例如在EP0294642中所述的阳离子聚硅氧烷具有明显更突出的有机硅特性。EP0294642描述的结构中，季铵官能团于末端键接至硅氧烷片段。当用该类化合物处理纺织物时，它收到良好的柔软性，但归因于其低直染性，例如通过洗涤操作，所述硅氧烷易于再度从对应的纺织物上移除。但相对于家用织物软化剂，对于工业纺织物的最后精整，希望硅氧烷即使在洗涤之后仍保留在纺织物上，并由此不损失柔软性。对于提高亲水性方面，US5807956和US5981681请求具有交替单元的(AB)nA型的不可水解的嵌段共聚物及其制备方法的权利，所述交替单元由聚硅氧烷和氨基聚氧化烯构成。例如，贵金属催化的硅氢化反应产生α，ω-二氢聚二甲基硅氧烷与具有环氧基的烯烃的SiC链接，并且由此所得的环氧末端的硅氧烷与氨基末端的聚氧化烯反应。另一选择是α，ω-二氢聚二甲基硅氧烷与环氧末端的烯丙基聚醚的硅氢化链接、以及由此所得的环氧官能化的硅氧烷与二胺进行后续反应。 W002/092904的教导涉及由不可水解的嵌段型共聚物构成的组合物，所述共聚物不具有(AB)n结构，并且其在伯胺和/或由伯胺和仲胺构成的混合物的存在下，通过具有环氧基的聚二甲基硅氧烷A和具有环氧端基的聚氧化烯B的反应而得到。在胺类反应物(aminic reactants)的存在下,不同环氧基料的存在导致实际不可控的自组织的加成聚合过程，所述加成聚合过程导致无法实现精确的(A(胺)B)n的结构，导致各种分别以胺(aminically)连接的、具有均相分布的(A(K)A)和(B(胺)B)和异相分布的(A(Ji)B)的diades共聚物。由于具有环氧官能团的硅氧烷反应物，由此得到的共聚物结构能够通过醚官能团使特定的硅氧烷基单元连接至共聚物的氨基有机基团。在进一步的中和和/或季铵化的可能精整中(eIaboration),可调节纺织物或纤维表面的直染性。使用的缺点在于固有的高粘度，这是这些无规共聚结构的特性。认识到所解释的现有技术的缺点，本发明的目的是寻找基于具有氨基和/或季铵基的聚硅氧烷的新型共聚物，其具有良好的合成可实现性，能得到可以受控方式确定的多种结构和由此而来的可在宽范围内调节的性质形态。不同于WO 02/092904的教导中所接受的无规化的原理，应能够形成清楚有序的共聚结构，其包含胺类(aminic)或铵官能团、硅氧烷片段和聚氧化烯片段。共聚物形成的原理还应提供在特定限值中自由选择加入的氮含量的选择性。本发明的目的通过新型的线性聚二甲基硅氧烷-聚合物的共聚物而实现。
发明内容
本发明由此提供具有氨基和/或季铵基的新型线性聚二甲基硅氧烷-聚醚共聚物，其通过由仲氨烷基官能化的有机聚硅氧烷与由包含环氧基的化合物和胺所形成的反应产物的反应而得到。本发明所要求保护的共聚物结构的对于纺织物和/或纤维载体的亲和性、以及最终由此而来的其直染性由进入静电作用的氮官能团与基材表面的限定距离而确定。也就是说，本发明所要求保护的合成路线产生结构均衡的软化添加剂，其不具有不理想的硅氧烷官能团堆积，也不具有氨基有机官能团的堆积。由此，本文所要求保护的用于制备的方法及由此产生的共聚物不同于WO 02/092904教导的共聚物组合物，WO 02/092904教导的共聚物组合物在极端情况考量下甚至可包含纯有机硅氧烷(A(K)A)和纯有机(B(胺)B)化合物。这些以径向相对的极性为特点的化合物的存在造成不理想的混浊和分离现象。更具体地，发现US5486634中所述的用于制备由仲氨烷基官能化的有机聚硅氧烷的方法是这些反应物的有利路线。本发明由此还提供制备本发明共聚物的方法。本发明共聚物的制备分步骤进行，并且其特征在于a)首先使双环氧化合物与至少一种胺化合物反应而得到具有末端缩水甘油基的链增长的加成物，双环氧化合物对胺的摩尔比是可变的，但至少大于I :1，和b)然后将该中间体与具有末端仲胺基的线性聚硅氧烷反应，
c)任选地，通过加入酸或烷基化试剂使氮原子可全部或部分地在该步骤中的任意点处季铵化，和d)另任选地，可加入水或选自聚醚、多元醇或醇的有机化合物作为稀释剂、乳化剂或改性剂。本发明方法中所用环氧组分优选是式(I)的双环氧化合物或二缩水甘油基醚
OO
/ \ / \
H2C—CH-CH2-O-Y-O-CH2——CH——CH2式⑴其中Y是任意二价有机基，优选是二价烃基，其可被氧原子间断。更具体地，Y是-(CH2-CHR2-O)m-CH2-CHR2-型二价聚醚基，其中m是0_50整数，并且R2是氢或具有1_4个碳原子的烷基。特别合适的是聚丙二醇和聚乙二醇的二缩水甘油醚，其例如从D0W(D.E. R 732, D. E. R 736)和 DOW Epoxy Systems ( Polvpox^ R19-所有涉及商标是 Dow Chemical
Corp.的商标)可得。在混合物中还可使用不同的式(I)的双环氧化合物。用于该类二缩水甘油醚的合适的反应配对部分原则上是具有两个与氮连接的反应性氢原子的所有胺化合物。优选使用式(2)的二仲胺
R3--2}--R3
L Jp
H——N-Z——N——H式(2)其中R3独立地是线性或枝化的脂族烃基，其可被杂原子例如O和N间断，或其可进而被含N基团或含O基团取代，或是脂环族基；当P是O时，R3是单价的，或当P是I时，R3是二价的；R3优选是烃基，更优选是具有1-18个碳原子的烷基或烯基。Z是二价线性或枝化的烃基，其可被杂原子如O和N间断，或可进而被含N基团或含O基团取代；Z优选是具有2-18个碳原子的亚烷基。Z1独立地是Z基团，并且
p 是 O 或 I。当p是I时，式(2)包括环状胺，其两个氮原子是该杂环片段的组成。这包括优选使用的哌嗪。合适的线性二仲胺例如是N，N’ - 二甲基六亚甲基-1，6-二胺和N，N’ - 二甲基四亚甲基-1，4-二胺。在本发明的情境中，至少一种式(I)的二环氧组分摩尔过量地与至少一种式(2)的胺化合物反应而得到具有末端缩水甘油基的链增长的加成物。双环氧化合物对胺的摩尔比是可变的，并且至少大于I :1，并且优选为10 :1-1. I :1，并且特别为6 :1-1.5 :1。双环氧化合物过量越小，式(6)中系数X的值和所得加成物的链长越高。双环氧化合物过量越高，形成的反应混合物中存在的未加成的二缩水甘油基化合物越多。在各种情况中，反应产物是具有摩尔质量分布的加成物的混合物。反应可在20-180° C，优选在50-120° C的温度范围中进行。最有利地是初始加入含量占主体的组分(通常是双环氧化合物)，并伴随搅拌和任选冷却下加入第二组分。可以(但通常不必)在溶剂中进行反应。例如由于高粘度而应当需要的合适的溶剂例如是乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、THF、丙酮、甲苯等。当在惰性条件下，例如在氮气下，进行反应时，得到浅色或甚至淡黄色的最终产物。为了制备本发明的共聚物，使用具有末端仲胺基并且是式(3)的线性聚硅氧烷。
权利要求
1.具有氨基和/或季铵基的线性聚二甲基硅氧烷-聚醚共聚物，其可通过由仲氨烷基官能化的有机聚硅氧烷与由含有环氧基的化合物和胺所形成的反应产物的反应而得到。
2.制备具有氨基和/或季铵基的线性聚二甲基硅氧烷-聚醚共聚物的方法，其特征在于 a)首先使双环氧化合物与至少一种胺化合物反应而得到具有末端缩水甘油基的链增长的加成物，双环氧化合物对胺的摩尔比是可变的，但至少大于I :1，和 b)然后将该中间体与具有末端仲胺基的线性聚硅氧烷反应， c)任选地，通过加入酸或烷基化试剂，氮原子可全部或部分地在该方法中的任意点处季铵化，和 d)另任选地，可加入水或选自聚醚、多元醇或醇的有机化合物作为稀释剂、乳化剂或改 性剂。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于所使用的双环氧化合物是式(I)的化合物 式⑴ 其中 Y是任意二价有机烃基，其可被氧原子间断。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于Y是 -(CH2-CHR2-O)m-CH2-CHR2-型二价聚醚基， 其中m是0-50的整数，R2是氢或具有1-4个碳原子的烷基。
5.根据权利要求2-4中至少一项所述的方法，其特征在于方法步骤(a)中使用的胺化合物是式(2)的二仲胺 式⑵ 其中 R3独立地是线性或枝化的脂族烃基，其可被杂原子例如O和N间断，或其可被含N基团或含O基团取代，或是脂环族基团；当P是O时，R3是单价的，或当P是I时，R3是二价的；Z是二价线性或枝化烃基，其可被杂原子如O和N间断，或可被含N基团或含O基团取代；Z优选是具有2-18个碳原子的亚烷基； Z1独立地是Z基团，并且 P是O或I。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，式(2)的化合物在P是I的情况下是环状胺，或者是线性二胺，或者其两个氮原子是杂环片段的构成原子。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于所使用的式(2)化合物是哌嗪和/或N，N’ -二甲基六亚甲基-1,6-二胺和/或N，N’ -二甲基四亚甲基-1,4-二胺。
8.根据权利要求2-7中至少一项所述的方法，其特征在于反应步骤(b)中使用的化合物是具有末端仲胺基并且是式(3)的线性聚硅氧烷
9.根据权利要求2-8中至少一项所述的方法，所述化合物具有季铵基，其特征在于在方法步骤(C)中加入酸或烷基化试剂。
10.根据权利要求I所述的共聚物，其是式(4)的共聚物 H-A- [ (B-C) χ-Β~Α] y-H 式⑷ A是具有式(5)的来自式(3)的氨基硅氧烷结构的硅氧烷片段
11.根据权利要求10所述的式(4)的共聚物及其衍生物，其已被酸和/或烷基化试剂季铵化，并具有铵基。
12.组合物，其包含根据权利要求I和10或11所述的共聚物、其浓缩物、复合物/乳液浓缩物和/或水性配制物、水性乳液和/或溶液，其在有机化合物例如聚醚、多元醇、醇中包含所述共聚物、其配制物或乳液。
13.根据权利要求I和10-12所述的共聚物的用途，所述共聚物通过根据权利要求2-9中至少一项所述的方法可得到，所述共聚物作为织物和/或皮革和/或毛发和/或生皮的持久软化剂，所述织物选自机织织物、纺织机织织物、针织物、非织造布、薄绸、纸纤维和/或天然纤维和/或合成性原料纤维。
14.根据权利要求13所述的用途，其特征在于所述柔软剂赋予用其处理的织物亲水性。
15.根据权利要求13和14中至少一项所述的用途，用于配制物中，其特征在于它改善未受损或受损毛发的易梳理性、柔软性、体积、可造型性、可打理性、和不易缠结性，和/或赋予毛发光泽。
16.根据权利要求13-15中至少一项所述的用途，用于包含通式(4)的共聚物的混合物或用于改善光泽的化妆品配制物中的组合物中，所述混合物或组合物作为待从毛发洗除的或保留在毛发中的毛发处理组合物和毛发后处理组合物，调理剂、2合I洗发剂、护发素、毛发修复处理剂、发膜、定型助剂、定型组合物、毛发干燥液、毛发造型组合物、烫发组合物、毛发顺滑组合物和/或染发组合物。
17.根据权利要求13和14中至少一项所述的用途，用于包含通式(4)的共聚物的混合物或用于化妆品配制物、皮肤学配制物和药学配制物的组合物、和个人美容护理组合物和身体/皮肤清洁组合物中，所述混合物或组合物包含至少一种选自以下的其他组分软化齐U、乳化剂和表面活性剂、增稠剂/粘度调节剂/稳定剂、UV光保护过滤剂、抗氧化剂、水溶助剂或多元醇、固体和填料、成膜剂、珠光添加剂、活性除臭剂、止汗成分、驱虫剂、仿晒剂、防腐剂、调理齐IJ、香料、染料、活性化妆品成分、护理助剂、富脂齐 、溶剂。
18.根据权利要求13、14和17中的至少一项所述的用途，用于包含通式(4)的共聚物的混合物或用于化妆品应用的组合物中，所述共聚物的形式为用于达到舒适的、丝滑肤感的水性表面活性剂配制物。
全文摘要
本发明涉及具有氨基和/或季铵基的线性聚二甲基硅氧烷-聚醚共聚物及其用途和其制备方法，所述共聚物可通过由仲氨烷基官能化的有机聚硅氧烷与由含有环氧基的化合物和胺所形成的反应产物的反应而得到。
文档编号A61Q5/00GK102725031SQ201080062531
公开日2012年10月10日 申请日期2010年12月29日 优先权日2010年1月29日
发明者B·W·克吕泽纳, F·舒伯特, K-D·克莱因, M·费伦茨, R·K·帕南迪科尔, R·朔伊尔曼, T·毛雷尔, W·克诺特 申请人:赢创高施米特有限公司