专利名称：环氧氯丙烷生产工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种环氧氯丙烷生产工艺，具体地说，涉及由氯丙烯和双氧水在超重力场作用下直接催化环氧化制取环氧氯丙烷的工艺。
背景技术：
环氧氯丙烷是一种重要的基本有机化工原料和中间体，环氧氯丙烷由于其分子中含有活泼的环氧基和氯原子，广泛用于合成环氧树脂、甘油、氨醇橡胶、医药、农药、表面活性剂、离子交换树脂和增塑剂等，是产量仅次于环氧乙烷和环氧丙烷的第三大环氧化合物。目前，环氧氯丙烷是以丙烯为原料生产的，生产工艺主要有丙烯高温氯化法和乙酸丙烯酯法。丙烯高温氯化法是工业上生产环氧氯丙烷的主要方法，工艺成熟，生产过程灵活。但这种生产工艺存在一些严重的缺陷，如副产物多，能耗大，设备腐蚀严重，设备维护费用高，生产过程产生大量的含氯化钙(CaCl2)和有机氯的废水，严重危害环境，治理废水的投资占总投资的15％-20％，从而导致环氧氯丙烷的生产成本大幅度升高。乙酸丙烯酯法与丙烯高温氯化法相比，物耗、能耗、副产物量及废水量都有不同程度的下降，但工艺流程更长，设备腐蚀和大量废水排放的问题依然没有解决，设备维护和三废治理的费用仍超过了总投资的10％。
为了有效地解决环氧氯丙烷生产过程中的腐蚀和环保问题，US4,833,260公开了一种以钛硅分子筛为催化剂，用双氧水直接对烯烃(包括卤代烯烃)进行环氧化生产环氧化物的生产工艺。由于反应体系中存在水或醇等强极性化合物，生成的环氧化物将部分发生催化开环反应，降低环氧化物的收率。为此，US4,824,976、CN1319099和CN1131152A公开了一些提高环氧化的收率的辅助措施，如加入碱性有机或无机化合物等。此外，这类反应放热比较大，取热不及时，容易飞温，增加双氧水的无效分解率，因此，CN1219536A通过在催化剂中加入固体惰性稀释剂来减缓反应，以利于控温，但反应器的有效容积明显下降。EP0659473A1公开了一种用于氯丙烯环氧化的滴流床反应器及其生产工艺，该反应器构造复杂，操作压力高，温度控制依赖大循环物料实现，反应结束后还需要对溶剂进行蒸发分离以实现循环使用，因此，能耗很高。另外，催化剂颗粒太大，增加了扩散阻力，降低了催化剂的有效利用率。CN1534030A公开了一种环氧氯丙烷生产工艺，氯丙烯、双氧水、溶剂和钛硅分子筛催化剂细颗粒在釜式反应器中进行环氧化反应。这种生产工艺采用双氧水直接环氧化，可以解决氯醇法工艺存在的腐蚀和污染问题，但反应釜体积大，反应釜有效容积小，流程较长，投资仍然较高，不利于环氧氯丙烷的生产。
为了降低生产投资，CN2581060A公开了一种反应器的结构型式，CN1059105A公开了另外一种反应器的结构型式。前面一种为螺旋通道型旋转床超重力反应器，后面一种为旋转填充床超重力反应器。两相或多相物流可以在这两种超重力反应器中逆流或并流接触进行传质或传质-反应，这两种超重力反应器都能强化传质过程或传质-反应过程。
发明内容
本发明的目的是提供一种环氧氯丙烷生产工艺，也就是在现有技术的基础上提供一种流程简单、能耗低的氯丙烯直接环氧化制备环氧氯丙烷的工艺。
环氧氯丙烷生产工艺将液相氯丙烯和钛硅分子筛催化剂配置好后，从液相进料口加入超重力反应器，双氧水通过另外一个液相进料口进入反应器。氯丙烯可以液相或气相形式进入超重力反应器，与双氧水在反应器中进行环氧化反应。未反应的氯丙烯及生成的少量气体经冷凝返回配料罐继续使用，反应器中的浆液流入配料罐，部分物料经泵加压后循环打入反应器，部分物料送分离器，分离后的粗环氧氯丙烷送去精制，含催化剂的浆液返回配料罐继续使用。
本发明提供的工艺包括氯丙烯、双氧水和钛硅分子筛催化剂细颗粒通过超重力反应器进行反应，未反应的氯丙烯及生成的少量气体经冷凝返回配料罐继续使用，反应器中的浆液流入配料罐，部分物料经泵加压后循环打入反应器，部分物料送分离器，分离后的粗环氧氯丙烷送去精制，含催化剂的浓缩浆液返回配料罐继续使用。反应器中氯丙烯的浓度比双氧水的浓度高1至2倍。
所述的双氧水可以是纯品，为了安全生产，同时考虑经济因素，最好使用双氧水的水溶液，其浓度选自5％～90％，本发明选择工业上常见的浓度27.5％。
所述的钛硅分子筛是用无机的钛源如三氯化钛(TiCl3)、四氯化钛(TiCl4)和四氟化钛(TiF4)等为原料，硅溶胶作为硅源，使用氨水(或己二胺、正丁胺、四丙基氢氧化胺等有机碱)为碱源，用少量的四丙基溴化胺(TPABr)或四丙基氢氧化胺(TPAOH)作为模板剂，先配制胶液，然后在高压釜中水热晶化制得的大晶粒钛硅分子筛。这种催化剂合成成本低，用于催化反应易于产物和催化剂分离。
本发明的积极效果在于由于采用的反应器为螺旋通道型旋转床超重力反应器或旋转填充床超重力反应器，虽然未在反应体系中加入任何溶剂，但在超重力作用下，互不相溶的氯丙烯和双氧水也能密切接触，可以强化氯丙烯与双氧水环氧化反应的传质-反应过程，保证反应快速进行，能够实现氯丙烯与双氧水直接环氧化连续生产，提高双氧水利用率，降低能耗，节省投资，可以从根本上解决了氯醇法工艺存在的严重腐蚀和污染问题，由于未加溶剂，还可以大量节省装置运行费用，降低生产成本。本发明工艺流程简单，反应条件温和，传质传热效果好，反应器生产能力大，采用大晶粒的钛硅分子筛，有利于产物和催化剂分离，采用旋液分离技术，简化了催化剂的分离工艺。
四
附图1是本发明提供的环氧氯丙烷生产工艺的示意图，图中1-加热器，2-超重力反应器，3-冷凝器，4-配料罐，5-泵，6-旋液分离器，7-催化剂，8，9-液相氯丙烯，10-双氧水，11-液相氯丙烯，12-不凝气，13-粗产品。
五具体实施例方式
下面结合附图对本发明所提供的生产工艺进行进一步的说明，但并不因此而限制本发明。
以气相氯丙烯方式生产环氧氯丙烷时，在配料罐4中将催化剂原粉和液相氯丙烯按比例配置，搅拌混合到一定程度后，用泵5将混合物料打入超重力反应器2，通过反应器的另外一个液相进料口通入双氧水，同时按一定比例连续将氯丙烯经过加热器1加热后从气相进料口通入反应器，气体氯丙烯和双氧水在反应器中进行环化反应。反应温度为50℃～80℃，优选60℃～70℃，反应绝对压力为0.1MPa～0.5MPa，优选0.1MPa～0.3MPa。未反应的氯丙烯及生成的少量气体进入冷凝器3冷却，不凝气放空，冷凝液返回配料罐。反应器中的浆液流入配料罐，部分物料经泵5加压后循环打入反应器，部分物料送分离器6，含催化剂的浓缩浆液返回配料罐继续使用，粗环氧氯丙烷产品送去精制与溶剂回收。
以液相氯丙烯方式生产环氧氯丙烷时，在配料罐4中将催化剂原粉和液相氯丙烯按比例配置，搅拌混合到一定程度后，用泵5将混合物料打入超重力反应器2，按一定比例连续将双氧水和液相氯丙烯通入反应器，氯丙烯和双氧水在反应器中进行环化反应。反应温度为35℃～60℃，优选40℃～50℃，反应绝对压力为0.1MPa～0.5MPa，优选0.1MPa～0.3MPa。未反应的氯丙烯及生成的少量气体进入冷凝器3冷却，不凝气放空，冷凝液返回配料罐。反应器中的浆液流入配料罐，部分物料经泵5加压后循环打入反应器，部分物料送分离器6，含催化剂的浓缩浆液返回配料罐继续使用，粗环氧氯丙烷产品送去精制与溶剂回收。
下面通过实例对本发明加以进一步的说明，但并不因此限制本发明。
实施例1催化剂为钛硅分子筛，颗粒粒度范围为200μm～0.5μm，反应原料为27.5％工业双氧水和含量97％以上的工业氯丙烯。催化剂用量为氯丙烯重量的1％，在常压下升温到45℃，按摩尔比2∶1的比例加入氯丙烯和双氧水，氯丙烯的质量空速2.0h-1。结果双氧水转化率100％，双氧水环氧化的选择性95.5％。
实施例2催化剂为钛硅分子筛，颗粒粒度范围为200μm～0.5μm，反应原料为27.5％工业双氧水和含量97％以上的工业氯丙烯。催化剂用量为氯丙烯重量的1％，在常压下升温到65℃，按摩尔比2∶1的比例加入氯丙烯和双氧水，氯丙烯的质量空速2.5h-1。进料的气液比为1.5～6∶1。结果双氧水转化率100％，双氧水环氧化的选择性95％。
实施例3催化剂为钛硅分子筛，颗粒粒度范围为200μm～0.5μm，反应原料为27.5％工业双氧水和含量97％以上的工业氯丙烯。催化剂用量为氯丙烯重量的1％，在0.15MPa的压力(绝压)下升温到60℃，按摩尔比2∶1的比例加入氯丙烯和双氧水，氯丙烯的质量空速1.5h。进料的气液比为1.5～6∶1。结果双氧水转化率100％，双氧水环氧化的选择性96％。
权利要求
1.一种环氧氯丙烷生产工艺，其特征在于将液相氯丙烯和钛硅分子筛催化剂配置好后加入超重力反应器，同时连续加入液相或气相氯丙烯及双氧水，氯丙烯和双氧水在催化作用下直接进行环氧化反应，未反应的氯丙烯及生成的少量气体经冷凝返回配料罐继续使用，反应器中的浆液流入配料罐，部分物料加压后循环进入反应器，部分物料送分离器，分离后的粗环氧氯丙烷送去精制，含催化剂的浆液返回配料罐继续使用。
2.根据权利要求1所述的环氧氯丙烷生产工艺，其特征在于所用反应器为螺旋通道旋转床型式或旋转填充床型式超重力反应器。
3.根据权利要求1所述的环氧氯丙烷生产工艺，其特征在于氯丙烯和双氧水在催化作用下直接进行环氧化反应，可以不加入溶剂。
4.根据权利要求1所述的环氧氯丙烷生产工艺，其特征在于氯丙烯可以液相或气相形式加入超重力反应器，与双氧水在反应器中进行快速环氧化反应。
5.根据权利要求1所述的环氧氯丙烷生产工艺，其特征在于催化剂为无机钛硅原料合成的大晶粒的钛硅分子筛，其粒度范围为200μm～0.5μm。
6.根据权利要求1所述的环氧氯丙烷生产工艺，其特征在于催化剂用量为氯丙烯的0.2％～3％(重量)。
全文摘要
本发明公开了一种环氧氯丙烷生产工艺，将液相氯丙烯和钛硅分子筛催化剂配置好后加入螺旋通道型旋转床或旋转填充床超重力反应器，同时连续加入液相或气相氯丙烯及双氧水，氯丙烯和双氧水在催化作用下直接进行环氧化反应。未反应的氯丙烯及生成的少量气体经冷凝返回配料罐继续使用，反应器中的浆液流入配料罐，部分物料加压后循环进入反应器，部分物料送分离器，分离后的粗环氧氯丙烷送去精制，含催化剂的浆液返回配料罐继续使用。本发明提供的生产工艺流程短，反应条件温和，传质传热效果好，反应器生产能力大，双氧水利用率高，能耗低，由于未加溶剂，可以大量节省装置运行费用，降低生产成本。
文档编号C07D303/00GK1769277SQ20051003237
公开日2006年5月10日 申请日期2005年11月14日 优先权日2005年11月14日
发明者周继承, 肖立明, 罗和安, 曾令平, 赵虹, 刘敏 申请人:湖南百利科技发展有限公司