专利名称：含有二脱水已糖醇单元的旋光性二胺单体及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种含有二脱水己糖醇单元的旋光性二胺单体及其制备方法，属于高分子材料技术领域。
背景技术：
二脱水己糖醇作为天然提取产物具有多种的立体异构体。如1，43，6-二脱水-D-山梨醇、1，43，6-二脱水-D-甘露糖醇、1，43，6-二脱水-D-艾杜糖醇等等。异山梨醇(1，43，6-二脱水-D-山梨醇)是山梨醇的脱水产物，具有原料来源丰富、手性特征、可降解以及热稳定性好等优点，因此在液晶、光学塑料等方面有着极大的应用前景。纳幕尔杜邦公司(CN1298343，CN1298346，CN1298416，CN1298417A，CN1298426，)发明了一系列含有异山梨醇的聚酯。该聚酯利用芳香族二酸和二醇的缩合反应，以生产对比浓度粘度至少为0.15dL/g-0.35dL/g的聚酯。将其与其他热固性聚酯共混，可得到更高粘度的聚酯。由于其优异性能，该类聚酯能被用于光学塑料、光盘(CD)、高清晰度光盘(DVD)的基材、透镜、仪表盘窗口或外罩、棱镜反射器、薄膜、片材或光纤等。专利CN1442460A发明了一种含有异山梨醇的涂料，该涂料利用异山梨醇的手性特征，可随观察角度变化而变色，并具有优良的耐紫外、耐酸碱、耐热及耐候性能，能应用于多种材料的表面涂覆。专利US20020013483A用异山梨醇与对羟基苯甲酸合成了以异山梨醇为核，两端带羟基的产物。另外，专利US200201158l7A1，US20010003359A1，WO 03/027119A1等合成了一系列含有异山梨醇的丙烯酸单双酯，将这些酯与一些具有向列相的液晶单体共聚，可获得具有胆甾相的交联膜，可用于彩色滤波片。
普通二胺单体一般以苯环等刚性环或半刚性脂肪环为核，因此难以降解，并很少具有手性特征。且有些二胺容易被氧化而变色，影响纯度。
发明内容
本发明的目的是提出一种含有二脱水己糖醇单元的二胺单体及其制备方法，使制备的二胺单体与普通二胺单体比较，具有手性特征、可降解以及热稳定性好等优点。
一种含有二脱水己糖醇单元的旋光性二胺单体，该单体的结构为
上式中，Ar为 或 中的任何一种。
上述含有二脱水己糖醇单元的旋光性二胺单体的制备方法，包括以下步骤(1)将二脱水己糖醇溶于溶剂中，比例为二脱水己糖醇∶溶剂＝1mol∶500mL～8000mL；(2)将碱性物质加入上述溶液中，加入的摩尔比为二脱水己糖醇∶碱性物质＝1∶2～8，在50～80℃下加热0.5～1小时；(3)在上述溶液中加入硝基芳香族卤化物，合成得到含有二脱水己糖醇二硝基的化合物，加入摩尔比为二脱水己糖醇∶硝基芳香族卤化物＝1∶2～3，反应温度为室温～150℃，反应时间为2～24小时，然后将反应液倒入水中，滤出固体，再用乙醇洗涤，得含有二脱水己糖醇的二硝基化合物；(4)用还原的方法将含有二脱水己糖醇的二硝基化合物进行硝基还原，得到含有二脱水己糖醇的旋光性二胺单体，还原反应为室温～100℃，反应时间为6～24小时。
上述方法中，所用的溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N，N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃。
上述方法中，所用的碱性物质为金属钠、氢氧化钾、碳酸钾或氢化钠中的任何一种。
上述方法中，所用的二脱水己糖醇为1，43，6-二脱水-D-甘露糖醇、1，43，6-二脱水-D-山梨醇、1，43，6-二脱水-D-艾杜糖醇或1，43， 6-二脱水-L-艾杜糖醇中的任何一种。
上述方法中，所用的硝基芳香族卤化物为以下各类化合物中的任何一种(1) X＝F，Cl具有该结构式的化合物包括对氟硝基苯，间氟硝基苯，邻氟硝基苯，对氯硝基苯，间氯硝基苯，邻氯硝基苯；(2)
X＝F，Cl具有该结构式的化合物包括4-硝基-4’-氟联苯，3-硝基-4’-氟联苯，2-硝基-4’-氟联苯，4-硝基-4’-氯联苯，3-硝基-4’-氯联苯，2-硝基-4’-氯联苯，；(3) X＝F，Cl具有该结构式的化合物包括4-硝基-1-氟萘，4-硝基-2-氟萘，3-硝基-1-氟萘，4-硝基-1-氯萘，4-硝基-2-氯萘，3-硝基-1-氯萘；(4) X＝F，Cl具有该结构式的化合物包括5-硝基-1-氟萘，6-硝基-1-氟萘，7-硝基-1-氟萘，8-硝基-1-氟萘，5-硝基-2-氟萘，6-硝基-2-氟萘，7-硝基-2-氟萘，8-硝基-2-氟萘，5-硝基-1-氯萘，6-硝基-1-氯萘，7-硝基-1-氯萘，8-硝基-1-氯萘，5-硝基-2-氯萘，6-硝基-2-氯萘，7-硝基-2-氯萘，8-硝基-2-氯萘。
上述方法中还原反应的方法，可选用锡、氯化亚锡还原，铁系化合物还原，钯系化合物为催化剂在水合肼、氢气下还原或用硫化碱还原方法中的任何一种。
本发明提出的含有二脱水己糖醇单元的旋光性二胺单体及其制备方法，具有工艺简单，容易控制和产率高等优点，制备的二胺单体可用于制备聚酰亚胺、聚酰胺、聚脲等聚合物材料，也可用于制备液晶材料，用二胺单体制备含可聚合基团的衍生物，再与其他单体共聚，可制备胆甾型液晶。上述产品可用于光学玻璃、彩色滤波片、光学器件、涂料等领域。
具体实施例方式
本发明提出的一种含有二脱水己糖醇单元的二胺单体，制备时所用的二脱水己糖醇可以选自以下化合物
(1)1，43，6-二脱水-D-甘露糖醇 (2)1，43，6-二脱水-D-山梨醇(异山梨醇) (3)1，43，6-二脱水-D-艾杜糖醇 (4)1，43，6-二脱水-L-艾杜糖醇 以下介绍
具体实施例方式实施例1(1)将1，43，6-二脱水-D-甘露糖醇溶于溶剂N，N-二甲基甲酰胺中，比例为1，43，6-二脱水-D-甘露糖醇∶N，N-二甲基甲酰胺＝1mol∶500mL；(2)将碱性物质金属钠加入上述溶液中，加入的摩尔比为1，43，6-二脱水-D-甘露糖∶钠＝1∶2，在50℃下加热0.5小时；(3)在上述溶液中加入对氯硝基苯，合成得到含有1，43，6-二脱水-D-甘露糖醇的二硝基化合物，加入摩尔比为1，43，6-二脱水-D-甘露糖醇∶对氯硝基苯＝1∶2，反应温度为60℃，反应时间为6小时，然后将反应液倒入水中，滤出固体，再用乙醇洗涤，得含有二脱水己糖醇的二硝基化合物；(4)将2g含有1，43，6-二脱水-D-甘露糖醇的二硝基化合物溶于四氢呋喃，0.15g钯碳催化剂C-Pd悬浮于15ml乙醇中后，将其加入四氢呋喃溶液中，在氮气保护下，70℃，于20min内滴加6ml水合肼，反应4小时，趁热过滤，旋转蒸发除去溶剂，得含有1，43，6-二脱水-D-甘露糖醇的白色固体状二胺单体产物，产率90％。
实施例2(1)将异山梨醇溶于溶剂N，N-二甲基乙酰胺中，比例为异山梨醇∶N，N-二甲基乙酰胺＝1mol∶1000mL；(2)将碱性物质氢化钠加入上述溶液中，加入的摩尔比为异山梨醇∶氢化钠＝1∶4，在80℃下加热1小时；(3)在上述溶液中加入对氟硝基苯，合成得到含有异山梨醇的二硝基化合物，加入摩尔比为异山梨醇∶对氟硝基苯＝1∶3，反应温度为室温，反应时间为2小时，然后将反应液倒入水中，滤出固体，再用乙醇洗涤，得含有二脱水己糖醇的二硝基化合物；(4)将2g含有异山梨醇的二硝基化合物溶于四氢呋喃，0.2g钯碳催化剂C-Pd悬浮于15ml乙醇后，将其加入四氢呋喃溶液中，在氢气氛围下，85℃，反应12小时，趁热过滤，旋转蒸发除溶剂，得白色固体的含有异山梨醇的二胺单体产物。
实施例3(1)将1，43，6-二脱水-D-艾杜糖醇溶于溶剂二甲基亚砜中，比例为1，43，6-二脱水-D-艾杜糖醇∶二甲基亚砜＝1mol∶2000mL；(2)将碱性物质碳酸钾，以及少量碘化钾加入上述溶液中，加入的摩尔比为1，43，6-二脱水-D-艾杜糖醇∶碳酸钾＝1∶2，在120℃下加热0.5小时；(3)在上述溶液中加入间氯硝基苯，合成得到含有1，43，6-二脱水-D-艾杜糖醇的二硝基化合物，加入摩尔比为1，43，6-二脱水-D-艾杜糖醇∶间氯硝基苯＝1∶3，反应温度为150℃，反应时间为24小时，然后将反应液倒入水中，滤出固体，再用乙醇洗涤，得含有二脱水己糖醇的二硝基化合物；(4)含有1，43，6-二脱水-D-艾杜糖醇的二硝基产物10mmol与氯化亚锡100mmol混合均匀，加入250ml单口烧瓶，并加入适量水，将250mmol盐酸用100ml水稀释，加入到上述单口烧瓶中，60℃下反应至溶液变为澄清。反应完毕后用氢氧化钠水溶液调PH值至3，滤去沉淀物，滤液再用氨水调PH值至碱性，有白色沉淀析出，过滤。固体用二甲基亚砜溶解，过滤。滤液再用水沉淀，乙醇重结晶得白色固体的含有1，43，6-二脱水-D-艾杜糖醇的二胺单体产物。
实施例4(1)将1，43，6-二脱水-L-艾杜糖醇溶于溶剂四氢呋喃中，比例为1，43，6-二脱水-L-艾杜糖醇∶四氢呋喃＝1mol∶8000mL；(2)将碱性物质氢氧化钾加入上述溶液中，加入的摩尔比为1，43，6-二脱水-L-艾杜糖醇∶氢氧化钾＝1∶8，在80℃下加热1小时；(3)在上述溶液中加入间氟硝基苯，合成得到含有1，43，6-二脱水-L-艾杜糖醇的二硝基化合物，加入摩尔比为1，43，6-二脱水-L-艾杜糖醇∶间氟硝基苯＝1∶4，反应温度为60℃，反应时间为24小时，然后将反应液倒入水中，滤出固体，再用乙醇洗涤，得含有二脱水己糖醇的二硝基化合物；(4)含有1，43，6-二脱水-L-艾杜糖醇的二硝基产物10mmol与硫化钠40mol溶于水和乙醇的混合溶液中，回流反应4小时，有白色沉淀析出，趁热过滤，固体用乙醇重结晶，得白色含有1，43，6-二脱水-L-艾杜糖醇的二胺单体产物。
实施例5(1)将1，43，6-二脱水-L-艾杜糖醇溶于溶剂N-甲基吡咯烷酮中，比例为1，43，6-二脱水-L-艾杜糖醇∶N-甲基吡咯烷酮＝1mol∶4000mL；(2)将碱性物质氢化钠加入上述溶液中，加入的摩尔比为1，43，6-二脱水-L-艾杜糖醇∶氢化钠＝1∶4，在80℃下加热1小时；(3)在上述溶液中加入邻氟硝基苯，合成得到含有1，43，6-二脱水-L-艾杜糖醇的二硝基化合物，加入摩尔比为1，43，6-二脱水-L-艾杜糖醇∶邻氟硝基苯＝1∶4，反应温度为60℃，反应时间为24小时，然后将反应液倒入水中，滤出固体，再用乙醇洗涤，得含有二脱水己糖醇的二硝基化合物；(4)含有1，43，6-二脱水-L-艾杜糖醇的二硝基产物10mmol与硫化钠60mmol溶于水和乙醇的混合溶液中，回流反应4小时，有白色沉淀析出，趁热过滤，固体用乙醇重结晶，得白色含有1，43，6-二脱水-L-艾杜糖醇的二胺单体产物。
实施例6(1)将异山梨醇溶于溶剂N，N-二甲基甲酰胺中，比例为异山梨醇∶N，N-二甲基甲酰胺＝1mol∶1000mL；(2)将碱性物质氢化钠加入上述溶液中，加入的摩尔比为异山梨醇∶氢化钠＝1∶4，在80℃下加热1小时；(3)在上述溶液中加入4-硝基-4’-氟苯，合成得到含有异山梨醇的二硝基化合物，加入摩尔比为异山梨醇∶4-硝基-4’-氟苯＝1∶3，反应温度为80℃，反应时间为12小时，然后将反应液倒入水中，滤出固体，再用乙醇洗涤，得含有二脱水己糖醇的二硝基化合物；(4)将2g含有异山梨醇的二硝基化合物溶于四氢呋喃，0.15g钯碳催化剂C-Pd悬浮于15ml乙醇中后，将其加入四氢呋喃溶液中，在氢气氛围下，温度65℃，反应12小时，趁热过滤，旋转蒸发除去溶剂，得到白色固体状含有异山梨醇的二胺单体产物。
实施例7硝基芳香族卤化物采用邻氯硝基苯，其它工艺与实施例1相同。
实施例8硝基芳香族卤化物采用3-硝基-4’-氟联苯，其它工艺与实施例1相同。
实施例9硝基芳香族卤化物采用2-硝基-4’-氟联苯，其它工艺与实施例1相同。
实施例10硝基芳香族卤化物采用4-硝基-4’-氯联苯，其它工艺与实施例1相同。
实施例11硝基芳香族卤化物采用3-硝基-4’-氯联苯，其它工艺与实施例1相同。
实施例12还原反应中的还原剂为锡，其它工艺与实施例3相同。
实施例13还原反应中的还原剂采用铁粉，其它工艺与实施例3相同。
实施例14硝基芳香族卤化物采用4-硝基-1-氟萘，其它工艺与实施例2相同。
实施例15硝基芳香族卤化物采用4-硝基-2-氟萘，其它工艺与实施例2相同。
实施例16硝基芳香族卤化物采用3-硝基-1-氟萘，其它工艺与实施例2相同。
实施例17硝基芳香族卤化物采用4-硝基-1-氯萘，其它工艺与实施例2相同。
实施例18硝基芳香族卤化物采用4-硝基-2-氯萘，其它工艺与实施例2相同。
实施例19硝基芳香族卤化物采用3-硝基-1-氯萘，其它工艺与实施例2相同。
实施例20还原反应中，在原来的还原剂中还加入氯化铵，以缩短反应时间，其它工艺与实施例4相同。
实施例21还原反应中的还原剂采用硫化钾，其它工艺与实施例4相同。
实施例22硝基芳香族卤化物采用5-硝基-1-氟萘，其它工艺与实施例5相同。
实施例23硝基芳香族卤化物采用6-硝基-1-氟萘，其它工艺与实施例5相同。
实施例24硝基芳香族卤化物采用7-硝基-1-氟萘，其它工艺与实施例5相同。
实施例25硝基芳香族卤化物采用8-硝基-1-氟萘，其它工艺与实施例5相同。
实施例26硝基芳香族卤化物采用5-硝基-2-氟萘，其它工艺与实施例5相同。
实施例27硝基芳香族卤化物采用6-硝基-2-氟萘，其它工艺与实施例5相同。
实施例28硝基芳香族卤化物采用7-硝基-2-氟萘，其它工艺与实施例5相同。
实施例29硝基芳香族卤化物采用8-硝基-2-氟萘，其它工艺与实施例5相同。
实施例30硝基芳香族卤化物采用5-硝基-1-氯萘，其它工艺与实施例6相同。
实施例31硝基芳香族卤化物采用6-硝基-1-氯萘，其它工艺与实施例6相同。
实施例32硝基芳香族卤化物采用7-硝基-1-氯萘，其它工艺与实施例6相同。
实施例33硝基芳香族卤化物采用8-硝基-1-氯萘，其它工艺与实施例6相同。
实施例34硝基芳香族卤化物采用5-硝基-2-氯萘，其它工艺与实施例6相同。
实施例35硝基芳香族卤化物采用6-硝基-2-氯萘，其它工艺与实施例6相同。
实施例36硝基芳香族卤化物采用7-硝基-2-氯萘，其它工艺与实施例6相同。
实施例37硝基芳香族卤化物采用8-硝基-2-氯萘，其它工艺与实施例6相同。
权利要求
1.一种含有二脱水己糖醇单元的旋光性二胺单体，其特征在于，该单体的结构为 上式中，Ar为 或 中的任何一种。
2.一种含有二脱水己糖醇单元的旋光性二胺单体的制备方法，其特征在于该制备方法包括以下步骤(1)将二脱水己糖醇溶于溶剂中，比例为二脱水己糖醇∶溶剂＝1mol∶500mL～8000mL；(2)将碱性物质加入上述溶液中，加入的摩尔比为二脱水己糖醇∶碱性物质＝1∶2～8，在50～80℃下加热0.5～1小时；(3)在上述溶液中加入硝基芳香族卤化物，合成得到含有二脱水己糖醇二硝基的化合物，加入摩尔比为二脱水己糖醇∶硝基芳香族卤化物＝1∶2～4，反应温度为60～150℃，反应时间为2～24小时，然后将反应液倒入水中，滤出固体，再用乙醇洗涤，得含有二脱水己糖醇的二硝基化合物；(4)用还原的方法将含有二脱水己糖醇的二硝基化合物进行硝基还原，得到含有二脱水己糖醇的旋光性二胺单体，还原反应为室温～100℃，反应时间为3～24小时。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于其中所述的溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N，N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃或N-甲基吡咯烷酮。
4.如权利要求2所述的方法，其特征在于其中所述的碱性物质为金属钠、氢氧化钾、碳酸钾或氢化钠中的任何一种。
5.如权利要求2所述的方法，其特征在于其中所述的二脱水己糖醇为1，43，6-二脱水-D-甘露糖醇、1，43，6-二脱水-D-山梨醇、1，43，6-二脱水-D-艾杜糖醇或1，43，6-二脱水-L-艾杜糖醇中的任何一种。
6.如权利要求2所述的方法，其特征在于其中所述的硝基芳香族卤化物为以下各类化合物中的任何一种(1) X＝F，Cl该结构式包括对氟硝基苯，间氟硝基苯，邻氟硝基苯，对氯硝基苯，间氯硝基苯，邻氯硝基苯；(2) X＝F，Cl该结构式包括4-硝基-4’-氟联苯，3-硝基-4’-氟联苯，2-硝基-4’-氟联苯，4-硝基-4’-氯联苯，3-硝基-4’-氯联苯，2-硝基-4’-氯联苯；(3) X＝F，Cl该结构式包括4-硝基-1-氟萘，4-硝基-2-氟萘，3-硝基-1-氟萘，4-硝基-1-氯萘，4-硝基-2-氯萘，3-硝基-1-氯萘；(4) X＝F，Cl该结构式包括5-硝基-1-氟萘，6-硝基-1-氟萘，7-硝基-1-氟萘，8-硝基-1-氟萘，5-硝基-2-氟萘，6-硝基-2-氟萘，7-硝基-2-氟萘，8-硝基-2-氟萘，5-硝基-1-氯萘，6-硝基-1-氯萘，7-硝基-1-氯萘，8-硝基-1-氯萘，5-硝基-2-氯萘，6-硝基-2-氯萘，7-硝基-2-氯萘，8-硝基-2-氯萘。
7.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的还原反应的方法为锡、氯化亚锡还原，铁系化合物还原，钯系化合物为催化剂在水合肼、氢气下还原或用硫化碱还原中的任何一种。
全文摘要
本发明涉及含有二脱水己糖醇单元的二胺单体及其制备方法，属于高分子材料技术领域。该单体结构为制备方法为用醚化的方法使二脱水己糖醇与硝基芳香族卤化物成醚，合成得到含有二脱水己糖醇二硝基化合物，用还原的方法将含有二脱水己糖醇的二硝基化合物进行硝基还原，得到含有二脱水己糖醇二胺单体。本发明方法，具有工艺简单，容易控制和产率高等优点，制备的二胺单体可用于制备聚酰亚胺、聚酰胺、聚脲等聚合物材料，也可用于制备液晶材料，用二胺单体制备含可聚合基团的衍生物，再与其他单体共聚，可制备胆甾型液晶。上述产品可用于光学玻璃、彩色滤波片、光学器件、涂料等领域。
文档编号C07D493/04GK1702071SQ20051007989
公开日2005年11月30日 申请日期2005年7月1日 优先权日2005年7月1日
发明者任鸿烽, 郭妙才, 宋莉芳, 连彦青, 王晓工 申请人:清华大学