制备脱水糖醇的方法

制备脱水糖醇的方法
【专利摘要】本发明公开了一种使用淀粉衍生的己糖醇，如山梨糖醇或甘露糖醇的脱水糖醇的制备方法。脱水糖醇是在其分子中有两个羟基的二元醇的形式，并且作为物理性能改性剂具有非常高的实用价值，可以主要用于塑料。脱水糖醇的代表性例子包括异山梨醇和异甘露醇。这些脱水糖醇能够提高玻璃化转变温度和提高PET，聚酯，聚碳酸酯等的强度，因此其作为生物可降解的环境友好的生物塑料是有很高价值的。
【专利说明】制备脱水糖醇的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种从己糖醇制备二元醇形式的脱水糖醇的方法。更具体地，本发明涉及一种用于制备脱水糖醇的方法，包括用第一种酸和第二种酸的混合酸对己糖醇进行脱水。
【背景技术】
[0002]糖醇共同指的是通过加入氢原子，以还原末端基团的糖类而得到的化合物，并且通常具有HOCH2 (CHOH)nCH2OH的化学通式，其中η是2_5的整数，并且根据碳原子数的(4，5，6和7)，被分类成丁糖醇、戊糖醇、己糖醇和庚糖醇。在这些之中，含6个碳原子的己糖醇包括山梨糖醇，甘露糖醇，艾杜糖醇，和其类似物。特别是，山梨糖醇和甘露糖醇是非常有用的物质。
[0003]至于用己糖醇制备脱水糖醇的方法，已知有一种方法，其包括用无机酸如硫酸或盐酸进行己糖醇的脱水(Staroh/Starke第38卷，第26-30页)。此外，去水化己糖醇也可使用阳离子交换树脂，沸石等进行。无机酸如盐酸或硫酸相对便宜，并且能够实现脱水糖醇的简易制备，但由于产生大量聚合物副产物，具有低纯化产率的问题。另一方面，阳离子交换树脂或沸石是昂贵的，并且具有高回收成本和低己糖醇到脱水糖醇转化率的问题。
[0004]脱水糖醇已知具有增加例如聚酯的聚合物的玻璃化转变温度的特性。此外，脱水糖醇衍生物已知有利于心脏和血管疾病，其可以用在粘合剂贴剂、药物如漱口剂、化妆品组合物等，并且还可以用做环 保型增塑剂和环保型溶剂的原料以及在化学工业中的聚酯，聚氨酯，环氧树脂或类似物的原料。特别是，非常多的注意力都集中在使用脱水糖醇的如聚酯，增塑剂等的工业应用，但工业利用脱水糖醇仍处于显著地位。这被认为是由于与脱水反应中使用的催化剂的高成本、低转化率和纯化产率有关，而且与其他常规方法的脱水糖醇的制备方法相关的局限性有关。
[0005]因此，目前迫切需要一种用于脱水糖醇的制备方法，它能够实现高的转化率和纯化产量与生产成本的降低相结合。

【发明内容】

[0006]技术问题
[0007]本发明的发明人对解决传统技术中的上述问题和开发工业上适用的脱水糖醇的制备方法进行了不断的研究，结果发现，使用第一种酸(硫酸)和第二种含硫酸(含硫的酸盐)的混合酶,能以低成本生产脱水糖醇,并使己糖醇脱水具有高转化率和提纯产率。基于这些发现完成本发明。
[0008]因此，本发明的目的是提供以高的转化率和纯化产率制备脱水糖醇的经济方法。
[0009]技术方案
[0010]在根据本发明的一个方面，上述和其它目的可以通过提供一种脱水糖醇的制备方法实现，包括用第一种酸和第二种酸的混合酸对己糖醇进行脱水，其中第一种酸是硫酸，并且第二种酸为选自对甲苯磺酸，甲磺酸，乙磺酸，苯磺酸，萘磺酸和硫酸铝的组中的至少一种含硫的酸(含硫的酸式盐)。
[0011]在本发明的制备方法中可使用的己糖醇的例子包括山梨糖醇，甘露糖醇和艾杜糖醇。在这些之中，通过淀粉衍生的葡萄糖氢化易制备的山梨糖醇是最优选使用的。
[0012]在脱水反应中使用的混合酸的第一种酸是硫酸，并且第二种酸是选自对甲苯磺酸，甲磺酸，乙磺酸，苯磺酸，萘磺酸和硫酸铝中的至少一种。
[0013]在工艺效率的方面中，加入较少量的混合酸催化剂导致较高的转化率和经济效率。混合酸在本发明中加入的量为基于100重量份的己糖醇，0.5至10重量份的范围内，优选0.5至5重量份，更优选0.5至3重量份。如果所述混合酸的量小于0.5重量份，脱水时间太长是不利的。另一方面，如果混合酸的量高于10重量份，有较大的作为副产物的糖类聚合物产生和转化率降低的相关的问题。
[0014]使用的第一种酸和第二种酸可以是常用的浓度，并且由本领域技术人员根据本发明公开的目标和细节也可以适当选择使用。几种酸浓度列举在下面的实施例。
[0015]所述混合酸的第一种酸与第二种酸之比可以在为1: 9至7: 3(重量比)的范围内。如果该比例小于1: 9时，这将导致降低脱水糖醇的生产。另一方面，如果该比率大于7: 3时，由于过量的硫酸增加了糖类聚合物的产生是不利的。
[0016]脱水反应是通过添加混合酸至己糖醇中进行的。该反应优选在105至190°C和5mmHg或以下的真空条件下进行I至10小时。
[0017]用本发明的制备方法中的脱水糖醇的例子包括异山梨醇，异甘露醇，异艾杜糖醇。
[0018]按照本发明的另一个`方面，撮供了一种用于脱水糖醇的制备方法，包括己糖醇用第一种酸和第二种酸的混合酸脱水，以产生脱水糖醇及纯化所得的脱水糖醇，其中第一种酸是硫酸，并且第二种酸为选自对甲苯磺酸，甲磺酸，乙磺酸，苯磺酸，萘磺酸和硫酸铝的组中的至少一种含硫的酸(含硫的酸盐)。
[0019]己糖醇，混合酸，脱水反应和脱水糖醇的细节已经在上面描述。
[0020]上述纯化可通过蒸馏等在优选150至250°C下，5mmHg或更低的真空条件下进行。如果在蒸馏温度低于150°C时，脱水糖醇的蒸馏不容易进行。另一方面，如果蒸馏温度高于250°C时，这将导致脱水糖醇颜色发暗，从而呈现脱色的难度。蒸馏可以使用常规的冷凝器或薄膜蒸发器。
[0021]如果需要，通过蒸馏得到的馏出物也可进一步用活性炭/活性粘土处理用以脱色。进一步，如有必要，进行蒸馏之前，脱水产物的温度可降低到范围为60至120°C，然后通过加入碱中和，如氢氧化钠，氢氧化钙或氢氧化铵。
[0022]本发明的制备方法使脱水糖醇的制备具有改进的65%或更高的纯化产率，同时实现80%或更高的增加的转化率。
[0023]有益效果
[0024]一种根据本发明的制备脱水糖醇的方法，能够使脱水糖醇的生产具有高转换率和较短时间内的纯化产率，用简单的蒸发设备和一个便宜的酸催化剂(混合酸)。
[0025]特别是，根据本发明的用于制备脱水糖醇的方法，通过使用作为环保绿色产业生物质的主要原料的淀粉衍生己糖醇，能延伸淀粉的适用性。
[0026]通过本发明的制备方法制备的脱水糖醇作为工业原料，应用于耐热性的PET，聚酯纤维，高强度的片材，薄膜，聚氨酯等。
[0027]实施方式
[0028]现在，本发明将被更详细地参照下面的例子说明。提供这些实施例仅用于说明本发明并且不应当被解释为限制本发明的范围和精神。
实施例
[0029]效率测定
[0030]制备的脱水糖醇的转化率和纯度分析使用气相色谱(GC) (HP5890)进行。
[0031]转化率:(生产的脱水糖醇的摩尔数/己糖醇投入的摩尔数)X 100
[0032]产率:(纯化和脱色后脱水糖醇的摩尔数/己糖醇投入的摩尔数)X 100
[0033]实施例1
[0034]1000g山梨糖醇粉末(D-山梨糖醇，Samyang Genex公司，韩国)引入到配有搅拌器的三颈玻璃反应器中，并在3毫米汞柱真空条件下升高反应器的温度至110°C溶解。5克浓硫酸(95%,Duksan Chemical Engineering有限责任公司，韩国)和10克甲磺酸(70%,Sigma)的混合嘲口入其中，然后反应温度升高至145°C。脱水反应在真空条件下进行3小时，从而导致山梨糖醇转化成一种脱水糖醇的异山梨醇。将反应器的温度降低到110°C，加入20克50%的氢氧化钠溶液(Samchun Pure Chemical有限公司，韩国)，以中和脱水反应液。这里，脱水糖醇的转化率为85.4%，得到的聚合物的含量是6.3%。
[0035]中和的脱水糖醇液在3mmHg的真空下蒸馏，同时使其升温至190°C。向得到的馏出液中加入蒸馏水，制成40%的溶液。活性炭加入其中用于脱色，然后浓缩，以产生85%的固体含量的脱水糖醇(异山梨醇)。脱水糖醇(由气相色谱分析出的转换后的溶液中异山梨醇的量占固体的总量计算得出)的纯度为99.2%，总产率为67.3%。
[0036]实施例2
[0037]该工艺进行的方式与实施例1中相同，除了使用10克硫酸和10克甲磺酸作为混合酸，30g的氢氧化钠溶液用于中和。转化率为91.2%，得到的聚合物的量为4.8%。纯化后，产量和纯度分别为72.1%和99.7%。
[0038]实施例3
[0039]该工艺进行的方式与实施例1中相同，除了使用15克硫酸和15克甲磺酸作为混合酸，脱水反应温度为130°C,50克氢氧化钠溶液用于中和。转化率为94.5%，得到的聚合物的量为3.6%。提纯后，产率和纯度分别为76.1%和99.7%。
[0040]实施例4
[0041]该工艺进行的方式与实施例1中相同，除了使用10克硫酸和10克硫酸铝(99%，Daejung化学品与金属株式会社，韩国)作为混合酸，30g的氢氧化钠溶液用于中和。转化率为90.2%，得到的聚合物的量为5.7%。进行纯化后，产率和纯度分别为66.9%和99.3%。
[0042]实施例5
[0043]该工艺进行的方式与实施例1中相同，除了使用10克硫酸和15克硫酸铝作为混合酸，35克氢氧化钠溶液用于中和。转化率为91.2%，得到的聚合物的量为4.9%。提纯后，产率和纯度分别为68.4%和99.3%。
[0044]实施例6[0045]该工艺进行的方式与实施例1中相同，除了使用10克硫酸和15克对甲苯磺酸(99% )作为混合酸,脱水反应温度为150°C,35克氢氧化钠溶液用于中和。转化率为88.1%，得到的聚合物的量为5.3%。提纯后，产率和纯度分别为70.6%和99.3%。
[0046]比较例I
[0047]该工艺进行的方式与实施例1中相同，除了使用20克硫酸作为脱水催化剂。转化率为87.7%，得到的聚合物的量为9.6%。提纯后，产率和纯度分别为48.2%和98.5%。
[0048]比较例2
[0049]该工艺进行的方式与实施例1中相同，除了使用30克甲磺酸作为脱水催化剂。转化率为79.3%，得到的聚合物的量为8.2%。提纯后，产率和纯度分别为56.2%和99.1%。
[0050]比较例3
[0051]该工艺进行的方式与实施例1中相同，除了使用20克硫酸铝作为脱水催化剂。转化率为66.5%，得到的聚合物的量为6.9%。提纯后，产率和纯度分别为51.2%和99.0%。
[0052]比较例4
[0053]该工艺进行的方式与实施例1中相同，除了使用10克硫酸和10克磷酸(99% )作为脱水催化剂。转化率为64.0%，得到的聚合物的量为7.7%。提纯后，产率和纯度分别为48.5%和 98.2%。
[0054]表1
[0055]`
【权利要求】
1.一种脱水糖醇的制备方法，包括用第一种酸和第二种酸的混合酸对己糖醇进行脱水，其中第一种酸是硫酸，第二种酸为至少一种含硫的酸或含硫酸盐，选自对甲苯磺酸，甲磺酸，乙磺酸，苯磺酸，萘磺酸和硫酸铝。
2.一种脱水糖醇的制备方法，包括用第一种酸和第二种酸的混合酸对己糖醇进行脱水以制备脱水糖醇并纯化该脱水糖醇，其中第一种酸是硫酸，第二种酸为至少一种含硫的酸或含硫酸盐，选自对甲苯磺酸，甲磺酸，乙磺酸，苯磺酸，萘磺酸和硫酸铝。
3.根据权利要求1或2的方法，其中基于100重量份的己糖醇，所述混合酸加入量为0.5至10重量份。
4.根据权利要求1或2的方法，其中在所述混合酸中，第一种酸与第二种酸之比在1: 9至7: 3重量比的范围内。
5.根据权利要求1或2的方法，其中己糖醇为选自山梨糖醇、甘露糖醇和艾杜糖醇中的至少一种。
6.根据权利要求1或2的方法，其中脱水反应在真空下于105至190°C进行I至10小时。
7.根据权利要求2的方法，其中纯化是通过在150至250°C下真空蒸馏进行的。
8.根据权利要求7的方法，进一步包括活性炭或活性粘土处理步骤用以脱色。
9.根据权利要求7的方法，进一步包括在进行蒸馏之前，加入碱来中和脱水产品。
10.根据权利要求1或2的方法，其中脱水糖醇为选自异山梨醇、异甘露醇和异艾杜糖醇的至少一种。
【文档编号】C07D493/04GK103649095SQ201180071366
【公开日】2014年3月19日 申请日期:2011年6月2日 优先权日:2011年6月2日
【发明者】柳熏, 郑英在, 金泳锡 申请人:株式会社三养吉尼克斯