碳质材料的气化的制作方法
【专利摘要】本发明提供的方法和设备基本上适用于把碳质材料转化为液体烃类，例如运输燃料。在第一步，碳质材料转化成产物合成气，在随后的步骤中产物合成气转化成想要的液体烃。在一个实施方案中，煤和甲烷转化成产物合成气，产物合成气又通过中间体甲醇而转化成烃。使用本发明的方法和设备的一个例子是制备航空燃料。
【专利说明】碳质材料的气化
【背景技术】
[0001]美国的煤储量足以满足在可预见将来的预期运输燃料需求。然而，尽管伴随着依赖进口石油的成本增加和安全隐患，但是还没有一家公司建成一个美国工厂来用煤炭生产运输燃料。
[0002]煤的液化方法，也成为煤制油(CTL)的方法，指的是由煤转化成烃类液体的过程。烃类产品通常用作运输燃料，包括柴油燃料和喷气燃料。对一些CTL方法来说，煤的气化是一个同伴进程，通过把煤转换成合成气起着重要的初始作用，合成气是H2和CO的混合物。通常情况下，煤的液化是在气化反应器中进行，煤通过气体吹入系统或者水浆注入其中。气体吹入系统通常使用空气将煤吹到气化炉的热区。混合气体产物通过几种方法中的一种(例如用费歇尔一特罗普希法)转变成运输燃料依据多种因素。
[0003]目前的CTL方法会排出大量的CO2,消耗大量的水。相对于运输燃料例如JP_8(H/C~1.9，为简单起见假定JP-8的平均分子式为C11H21),煤的氢含量(Η/C~0.4-0.8)不足，这就意味着任何想要把煤里面所有或是绝大部分碳转变成JP-8的碳的过程都需要一个额外的氢源。为了制造运输燃料，现在的CTL工厂通常在气化后的装置中利用水煤气变换(WGS)法消耗水和CO，产生H2和CO2来产生额外的氢。当工厂利用费托合成(FTS)将H2和CO转变成CO2和烃类时，CO2的排放会进一步增加，这会产生一个广泛分布的烃类，并需要额外的投资使柴油范围外的馏分转变成柴油。
[0004]目前的CTL技术不是低碳型的。通过一个传统的间接法FTS将煤转变成运输燃料，煤里2/3的碳是以CO2的形式排放的(一个1000OOBro的工厂一天会产生13600万磅的CO2)0由于这些昂贵 的生产装置，目前的CTL工厂需要每桶/天大约8万美金的资本。
[0005]仍然需要一个有竞争性的价格，而且能产生很少或是没有CO2排放同时消耗少量或是不消耗水的方法，大规模地将煤转变成液体(例如日均100，000桶以上)。优选的方法是能够利用各种碳质投入物并能很容易地扩展到任何期望的输出水平。
发明简述
[0006]本发明公开的方法是为了解决目前CTL方法中一个或多个上述的缺点，并满足一个或多个上述的需求。
[0007]在一些具体实施方案中，提供了一种用于液化一种碳质材料的方法，包括:(a)将碳质材料和甲烷、水混合，在气化反应器中反应生成H2和CO ； (b)将(a)中产生的H2和CO与催化剂混合，在甲醇反应器中反应生成甲醇；(C)将(b)中产生的醇和催化剂混合，在反应器中反应形成烃类和水；(d)循环(C)中生成的的水进入气化反应器和额外的碳质材料和甲醇反应。
[0008]在上述方法的一些具体实施方案中，碳质材料是煤。
[0009]在上述方法的一些具体实施方案中，气化反应器是用电加热装置提供热能。
[0010]在上述方法的一些具体实施方案中，烃类包含丙烯，其中这个方法还进一步包括分离丙烯和使丙烯与催化剂在反应器中结合形成烃类，该烃类的分子量是在运输燃料的分子量变化范围内的。[0011]在上述方法的一些具体实施方案中，烃类的分子量是在运输燃料的分子量变化范围内。
[0012]在上述方法的一些具体实施方案中，煤/甲烷的比例是大约在1.75~20之间。
[0013]在上述方法的一些具体实施方案中，在气化反应器中，至少有75%的甲烷和至少75%的煤转化成CO或CO2和水。
[0014]在上述方法的一些具体实施方案中，至少有一部分(a)中的水是以蒸汽的形式，并且其中的蒸汽在高于500°C的温度下加入气化器的。
[0015]在上述方法的一些具体实施方案中，(a)中的产物4和CO的比比例CO/仏在
0.35/1到2.5/1范围之间。
[0016]在上述方法的一些具体实施方案中，这个过程用的是水中立的(也就是既不消耗水也不产生水)。
[0017]在上述方法的一些具体实施方案中，气化反应器内部的平均温度至少要维持在1200°C 以上。
[0018]在上述方法的一些具体实施方案中，氧化催化剂可以进一步加入气化反应器中，并且其氧化催化剂与一部分甲烷或煤在气化反应器中反应产生热量。
[0019]在上述方法的一些具体实施方案中，甲烷是以气流的形式提供的，并且煤就夹带在甲醇气流中。
[0020]此外，在一些具体实施方案中，本发明提供了一种把碳质材料转变成运输燃料的方法，该方法包括:在高 温下，碳质材料、甲烷和水在气化反应器中结合产生CO和H2, C0/H2比例为0.35/1~2.5/1，在反应器中一种或多种碳质材料，甲烷和水是用电产热的装置加热，并且其中气化反应器中的产物CO和H2有可调节的比例，以用来制备运输燃料。
[0021]在一些具体实施方案中，上述反应中的产物CO和H2在甲醇反应器中反应转化成甲醇。此外，在一些具体实施方案中，存在于蒸汽流中的CO2转变成甲醇，所以全过程是消耗CO2的。这些CO2可以从任意合适的来源里获得，包括环境中的CO2和上述其他反应过程中产生的CO2 (例如，从甲醇和碳质材料到合成气的转化)。
[0022]此外，在一些具体实施方案中，本发明提供了一个气化反应器使碳质材料转化成合成气，包括:(a) —个反应室；(b)向反应室供应碳质材料的装置；(c)向反应室供应甲烷装置；(d)向反应室供应水的装置；和(e)向碳质材料、甲烷、水或是它们的混合物提供电力产生的热能。
[0023]在上述方法和设备的一些具体实施方案中，碳质材料是煤。
[0024]在上述方法和设备的一些具体实施方案中，气化反应器的反应室的体积至少有
1.0m3。
[0025]在上述方法和设备的一些具体实施方案中，该方法还进一步包括向反应室供应一种氧化催化剂的装置，该氧化催化剂适宜氧化甲烷并产生热量。
[0026]在上述方法和设备的一些具体实施方案中，水是以高温和高压的蒸汽流的形式供应的。
[0027]在上述方法和设备的一些具体实施方案中，提供水的装置被配置从产生丙烯的丙烯反应器中的获得水和来自甲醇的水。
[0028]此外，在一些具体实施方案中，本发明提供了一种把碳质材料转化成烃类燃料的液化系统，这个液化系统包括:(a)反应器；(b)用来接收气化反应器中产物的净化装置；(C)用来接收净化装置中产物的甲醇反应器；(d)用来接收甲醇反应器中产物的丙烯反应器；(e)用来接收丙烯反应器中的产物的燃料反应器，其中气化反应器有一个接收夹带着碳质材料的甲烷气流的入口和一个接收蒸汽的入口。
[0029]在上述方法和设备的一些具体实施方案中，气化反应器是用来接收电能的，并包括把电能转化成热能的装置。
[0030]本发明的其他方面，会在下文给出明显的描述，包括权利要求和实施例。
附图简要说明
[0031]图1中，提供了一个方框图用于表明本发明的一个实施方案。煤/蒸汽和甲烷进入气化器，并转化成合成气输出，顺流而下转化成一种运输燃料。
[0032]图2中，依据本发明从煤和甲烷制备运输燃料，方框图对方法提供了一个更加详细的描述。
[0033]图3中，依据本发明提供了一个示意图和方程式来说明煤转换系统的物料平衡，同时图表也显示出了对于各种类型的煤反应热与O2/煤的比例之间的函数关系。因此，图3a提供了煤转换系统的投入和产出的原理图。图3b提供了一个显示泥煤、褐煤、烟煤和无烟煤的反应热的图表。图3c提供了一个方程式显示图3a中的煤转换系统的投入和产出的物料平衡。
发明详述
[0034]应当理解的是:此处所用的术语的目的只是用来描述特定的实施方案，并不意味着限制的。
[0035]在整个说明书中用到的术语“通常”是指本发明的一般做法。这个术语表明这类对本发明材料和方法的公开是举例的，不是必须的(除非另外说明)。因此，在这里术语“通常”应该被理解为“一般地，但不是必须的”。同样地，术语“可选择地”，例如在一种原料和成分是可选择地存在，表明本发明既包含那些出现了原料和成分的实例，也包含那些没有出现原料和成分的实例。
[0036]在一些具体实施方案中，本发明提供了用碳质材料生产烃液的方法和设备。在一些具体实施方案中，这种烃液就是运输燃料。
[0037]在一些具体实施方案中，本发明提供了用碳质材料生产合成气的方法和设备。在优选的实施方案中，产物合成气的C0/H2比例使合成气适合于甲醇的生产。
[0038]在一些具体实施方案中，本发明提供了用碳质材料经由中间体合成气来生产甲醇的方法和设备。
[0039]在一些具体实施方案中，本发明提供了用碳质材料生产丙烯的方法和设备。
[0040]在一些具体实施方案中，本发明提供了用碳质材料生产运输燃料的方法和设备。这些方法通过中间体合成气继续进行，可能进一步包含中间体甲醇，也可能进一步包含中间体丙烯。在一些 具体实施方案中，本发明的方法和设备中用的都是水中立的或是产生水。在一些具体实施方案中，本发明提供用一种碳质材料生产运输燃料但不消耗水的方法和设备。在一些具体实施方案中，本发明提供用一种碳质材料生产运输燃料方法和设备，在这些方法中，CO2是中立的或消耗C02。在这些具体实施方案中，所有的CO2都是在碳质材料转化成合成气过程中产生的，并在随后的甲醇转化中消耗掉(例如，产物合成气中的CO2在下游转化成甲醇)。在一些具体实施方案中，本发明提供用一种碳质材料生产运输燃料方法和设备，在这些方法中不产生CO2。在一些具体实施方案中，本发明提供用一种碳质材料生产运输燃料方法和设备，在这些方法中，水和CO2都是中立的，或者产生水和消耗co2。
[0041]在一些具体实施方案中，本发明提供用于操作煤气化反应器的方法和设备，该煤气化反应器以电产生的热能供给。
[0042]在一些具体实施方案中，本发明提供用一种碳质材料生产运输燃料方法和设备，在这些方法中，最终的过程产生很少或是不产生co2。
[0043]在整个本申请中，煤作为一种示例的碳质材料适合用于本发明中的方法和设备，然而这种使用并不意味着限制。除非另有说明或是从下文显而易见的，本专利申请说明书不仅适用于煤，也是适用于其他碳质材料，其【具体实施方式】下文提供。
设备
[0044]本发明的方法和设备包括气化器里的反应煤。气化反应器(在此也称作“气化炉”)包含进气口和出气口，以允许反应物进入和产物排出。气化反应器还包括允许反应物反应的反应器。气化反应器可以进一步包含其他元件，例如隔热材料、传感器、污染控制措施等等。
[0045]在一些实施方案中，气化炉包括:一个反应室；向反应室供应煤的装置；向反应室供应甲醇的装置；向反应室供应水的方法；和向煤、甲醇、水或它们的混合物供应热能的装置。例如，供应上述任意一种成分的装置可以包含一个或更多的管道连接到供给的材料的源。这个源可以是一个原始原料库，或者也可以是反应物之一作为输出物(输出物被收集再循环到气化炉)的下游工序。在这里，术语“反应物”指的是一种或更多能供应到气化炉的材料(例如煤、甲烷、水等)。
[0046]气化炉通常进一步包括一种或更多的装置来把反应产物从气化炉中提取出来。通常，这些装置包括一个或多个与管道相通的排出口。在一些实施方案中，气化炉的排出管道和排出口包括净化输出气流的装置(例如过滤器、洗涤器等)。
[0047]在一些实施方案中，气化反应器的反应室具有的空间，大于0.5m3，或是大于
1.0m3,或是大于5.0m3,或是大于IOm3,或是大于20m3。在一些实施方案中，气化反应器的反应室的大小要适合商业规模的煤的气化。用“商业规模”是指反应器足够大，以容纳适合于商业化生产的气化产物的生产量。因此，这个反应室要比实验室规模的反应室大，实验室规模的反应室通常小于1.0m3。
[0048]在一些实施方案中，气化反应器的投入物中包含一个固相和一个非固相。固相包含煤，可以进一步包含一个可选择的催化剂。通常情况下，固相是以如下所述的微粒形式存在的。非固相包含液体和/或者气体，而且在一些实施方案中，非固相是用来携带固相或使固相流体化的。在一些实施方案中，非固相完全是气态的。通常情况下，非固相包含一个氢源和一个氧化剂，下文会详细介绍。虽然在一些实施例中固相和非固相可以分开供应，但是它们通常在进入气化反应器之前就混合在一起了。
[0049]在本发明的一些实施例中，气化炉的投入物是经过一个或多个的管道供应给气化炉的，该管道与气化炉的一个或多个入口相连。在一些实施方案中，每一个管道只与一个入口相连，而在其他的实施方案中，管道可能适合用来分流，这样使一个或者更多的成分经过一个以上的入口进入气化炉。[0050]正如本文中所提到的，在一些实施方案中，固相包括煤。通常煤以颗粒的形式供应给气化炉。这些颗粒是用开采的煤以任何合适的方法来制备的，如煤炭加工中常用的粉碎和碾磨设备。在一些实施方案中，加入到气化炉中的煤颗粒的平均直径在大约10 μ m到大约IOOmm之间，或是在0.1mm到大约5cm之间，或者是在Imm到5cm之间，或是在Icm到4cm之间。例如，平均直径可以大于ΙΟμπι,或者大于0.1mm,或是大于1mm，或是大于IOmm,或者是大于1.5cm,或者是大于2cm,或者是大于3cm,或者是大于5cm。又例如,平均直接可能小于10cm，或者小于5cm，或者小于4cm，或者小于3cm，或者小于2cm，或者小于1cm，或者小于0.5cm，或者小于1_，或者小于0.1_。术语“平均直径”指的是颗粒的最宽尺寸。当煤是以聚合的颗粒的形式存在时，“平均直径”是指聚合体的最宽尺寸。
[0051]通常，固相是夹带在非固相中的，也就是说固相在气体和/或液体流中进入并通过气体反应器。然而，本发明也适用于那些固相被非固相液化的实施方案(也就是说气体/液体流足够来分开固相颗粒，因此，它们相当于一种流体，但是很少或几乎没有固相流通过反应器)。本发明同样也对固相保持在固定床(也就是说固相在反应室内保持不动)的实施方案。在气流操作中，固相和非固相是一起被供应到气化炉中的，然而在流化和固定床操作中，固相和非固相也可能是分别地供应到反应器中的。
[0052]在一些具体实施方案中，固相以质量含量大约15wt%到大约50wt%的范围内载荷供应给气化炉，或者是大约为25wt%到大约40wt%，这些百分比相对于非固相测定的。例如，固相载荷可能大于约15%，或者大于约20%，或者大于约25%，或者大于约30%，或者大于约35%,或者大于约40%,或者大于约45%。此外，固相载荷可以少于大约50%,或者少于约45%,或者少于约40%，或者少于约35%，或者少于约30%，或者少于约25%，或者少于约20%。
[0053]正如前面提到的，投入到气化炉中的非固相通常包括一个氢源和一个氧化剂。在一些具体实施方案中，氢源是烃类。合适的碳氢化合物的例子都是低级烃，尤其是那些在气化炉的反应条件下是气态的烃，例如甲烷、乙烷、丙烷、丁烷等等。在优选的实施方案中，氢源是甲烷。此外，在优选的实施方案中，氢源不是H2。例如，氢源不是水煤气转化反应(也就是CCHH2O — C02+H2)中的H2。因此，在优选实施方案中，H2并不是单独地从氢源中获得并加入到反应物中的。然而，由于起始的烃作为氢源使用，烃中含有少量的H2也是可以理解的。例如，从天然气田中获得的甲烷可能含有H2，这并不会给本发明的方法带来不利的影响。在一些具体实施方案中，虽然水会出现在气化反应器中(作为氧化剂，见下文)，但是水不是氢源。因此，在总反应中，水中的氢原子并不转化成H2。
[0054]投入到气化炉中的非固相也包含一种氧化剂。在一些具体实施方案中，氧化剂是水，特别是以蒸汽的形式。在优选的实施方案中，氧化剂并不是O2或是含有大量O2的混合气(例如空气)。但是，可以理解的是，水作为氧化剂含有少量的02。通常这样小的量不需要从输入的水流中分离出来，这对本发明中的方法不利影响很小或几乎没有。
[0055]在一些具体实施方案中，气化反应器的投入物中进一步的包括一种催化剂。例如，会往输入流中加入一种氧化催化剂使甲醇或碳质材料部分氧化。这种氧化可以为气化炉供热。在一些具体实施方案中，这种氧化也用来使甲醇或煤反应物更多地彻底转化成CO和co2。例如，适当的催化剂包括强催化剂，如在化学加工工业中，混合金属氧化物和和过渡金属催化剂用来选择性氧化(例如氨氧化)。另外，应用于排放控制产业的强氧化催化剂也可以使用，包括像两效催化剂和其他的这类催化剂。其他催化剂包括碱金属化合物，例如碱金属氢氧化物。氧化催化剂通常可以从商业来源购买(例如约翰森?马蒂或是巴斯夫)，但也可以选择内部合成。催化剂的特殊例子包括钒磷氧化物(VPO)，Y -FeOOH,和Bi2MoO6。
[0056]煤在高温下与一个氢源和一个氧化剂在气化炉中反应。在一些具体实施方案中，氢源是甲烷，氧化剂是蒸汽。此外，在一些具体实施方案中，唯一进入气化炉的氧化剂是蒸汽(也就是没有添加其他氧化剂，例如氧气、空气之类等等)。在此，将更详细地描述这些和其他的实施例。当气化炉在夹带流的模式下操作时，煤颗粒通常从气化炉的底部进入气化炉，然后被流动相运往上部。那些在本领域的专业技术人员会理解，在一个优选的操作方法中，煤颗粒在往上流通过反应室的时候会发生反应。调整煤颗粒反应的速度和煤颗粒的大小，使煤颗粒在达到气化炉的顶端或出口之前完全反应(并因此消失)。在这样的一个设备中，气化炉的输入流包含有煤颗粒的浆料的非固相(例如气相)，而且气化炉的输出流只含有气体。当气化炉在流动床或固定床的模式下操作时，煤颗粒通常在反应器的底部附近加入气化炉；这种添加方式可能发生从非固相的添加中单独添加(也就是通过一个单独的端口)。
[0057]在一些具体实施方案中，气化反应器输出的气体的混合物，包含CO和H2,它通常被称作合成气。将在下文中进一步描述气化炉中的产品。
[0058]在一些具体实施方案中，本发明的方法和设备进一步包括一个纯化阶段。纯化阶段在流体和/或气体中与气化炉相通。纯化阶段接收气体反应器中输出的气体流，这些输出物是完全的气体或者气和固体颗粒和/或液体的混合物。
[0059]气化炉输出的合成气在初始浓度中可能包含一种或者更多的杂质。这种杂质的例子包括炉渣、汞、氨、硫磺、含硫化合物(例如H2S和COS)、和灰分。根据使用的煤的种类和来源，也可能出现其他的杂质。当出现的杂质的量会对下游过程产生不利影响时，气化炉输出的气化器可能被送到一个纯化装置中。
[0060]净化阶段通常包括洗涤器、催化剂、吸附剂或者其他净化方法，或者是它们的组合。这种净化方法在本领域中通常是公知的，当然也可以采用现在的或是以后开发的纯化方法。
[0061]在一些具体实施方案中，纯化阶段包含一个反应室，在其中一种或者更多的净化方法(例如先前提到的方法)可以在气化炉输出流的上进行。在其他的实施方案中，纯化阶段不包含单独的反应室，而是包含一个或是更多的与管道串联的纯化方法，以把气化炉中的输出流从气化炉中运到下一步加工或存储装置中。
[0062]纯化阶段中的输出物通常是一种含有一种或多种最终浓度的杂质的气态产物流，这一种或多种杂质的最终浓度与起始浓度相比，显著减少。例如，在相同的实施方案中纯化阶段的输出物是一种合成气，包含一种或多种杂质(例如先前提过的汞、灰烬等)，这些杂质的浓度小于10倍，或者小于20倍，或者小于50倍，或者小于100倍，或者大于100倍小于这种杂质在气化炉输出物中的浓度(也就是纯化阶段的投入物)。当纯化阶段有反应室时，纯化阶段输出流的杂质水平可以在反应室的出口测，这是可以理解的。或者是，当纯化阶段没有反应器时，纯化阶段输出流的杂质水平可以在这个过程中的下一个阶段的投入物入口处测量。
[0063]在一些具体实施方案中，本发明的方法和设备还进一步包含甲醇反应器。甲醇反应器是用来接收纯化阶段的输出流(当有纯化阶段的时候)或者直接用来接收气化炉中的输出流(当没有纯化阶段的时候)。因此，无论是直接还是通过纯化阶段，甲醇反应器都是以液体/气态与气化反应器相连的。在一些具体实施方案中，甲醇反应器都是以液体/气态与气化反应器相连的，这样使气化反应器中的液态/气态产物(例如合成气)可以传到甲醇反应器中，或者使甲醇反应器中的液态/气态产物(例如孤立的甲烷)可以传到气化反应器中。在一些具体实施方案中，两个单独地导管连接着甲醇反应器和气化反应器，这样使液体/气体可以双向传输。
[0064]通常，进入甲醇反应器的流体包含合成气，合成气在甲醇反应器中转化成甲醇。在本领域中，把合成气转化成甲醇的各种方法是公知的，这些方法可以和本发明结合应用。根据选择的方法不同，甲醇反应器的物理特性(例如大小、数量和入口的类型等)和操作条件(例如温度和压力等等)也会有所不同，这是可以理解的。例如，一种用合成气制备甲醇的方法使用了一种催化剂(例如一种铜、氧化锌和氧化铝的混合物)，高温(例如250°C )，和高压(例如5-10MPa)。在一些实施例和工业环境中，气化炉在足够高的气压下操作，使得不需要额外的压强来满足甲醇反应器操作压的要求。甲醇的产率在热力学上是有限制的，所以在剩余的合成气循环到甲醇反应器之前，产物必须移到一个高压分离器中。
[0065]甲醇反应器的输出物中包含甲醇。甲醇被捕获并转移到过程中的下一个步骤中，这个步骤在一些具体实施方案中是一个丙烯反应器，并将在下文中详细描述。甲醇也可以被捕获并随意在其他过程中使用。
[0066]在一些具体实施方案中，甲醇反应器的输出物中也包含残留的甲烷。在一些具体实施方案中，甲醇反应器输出器中的残留的甲烷是从主产物流中分离出来的，并可以循环回到气化炉中。因此，在这些实施方案中，甲醇反应器包含一种把反应器输出物中的甲醇和甲烷分开的方法，并有一个液体/气体的连接使甲烷能传输回到气化炉。在一些实施方案中，这个循环通道可能包含一个压缩机和/或加热器使得进入气化炉之前增加甲烷的压强和/或温度。回收利用 的甲烷流可以和最初的甲烷混合加入气化炉中，也可以通过一个单独地入口加入到气化炉中。
[0067]甲醇反应器的输出物中可以进一步包括氢气，以及不同量的一种或多种附加成分，例如一氧化碳，二氧化碳，水/蒸汽，惰性气体等。这些成分可以通过所需的常规方法从输出流中除去。在一些具体实施方案中，氢气和甲烷都能从甲醇反应器输出流与甲醇分离开。氢气和甲烷循环回到气化炉中。在一些具体实施方案中，只有甲烷从甲醇反应器的输出流中分离出来并循环回到气化炉中。
[0068]在一些具体实施方案中，甲醇反应器的输入流(也就是气化炉或纯化阶段的输出流)另外还包含二氧化碳。在这些实施方案中，甲醇反应器的输出物中也可以进一步的含有水，并且如果需要，输出水可以被捕获并循环回到气化炉中。
[0069]在优选的实施方案中，气化炉的合成气产物具有适于直接转化成甲醇的比例。也就是说，不用加额外的氢气，否则要在产物合成气进入甲醇反应器之前调整产物合成气中C0/H2的比例。因此，在一些具体实施方案中，不需要用水煤气转换反应产生的H2来生产甲醇。就像先前所描述的，产物合成气中C0/H2的比例是可调的，例如，通过调整原料中甲烷和煤的比例来调整产物合成气中co/h2的比例。
[0070]在一些具体实施方案中，本发明的方法和设备进一步包括丙烯反应器。丙烯反应器是用来接收甲醇反应器中的输出流的。因此，丙烯反应器是以液体/气态与甲醇反应器相连的。
[0071]通常情况下，进入丙烯反应器的流体包含甲醇，也可以进一步包含水。丙烯反应器把甲醇转化成丙烯。现在已知很多种从甲醇转化成丙烯的方法，这些方法可以结合本发明使用。鲁奇股份有限公司开发的甲醇制丙烯(MTP?)技术就是个例子。根据选择的方法不同，丙烯反应器的物理特性(例如大小、数量和入口的类型等)也会有所不同，这是可以理解的。
[0072]在一些具体实施方案中，甲醇自身缩合然后消除水生成丙烯。丙烯反应器的输出流中包含丙烯流。一般的方法会产生副产物，副产物包括低碳烷烃，乙烯，丁烯和少量的燃料气体。丙烯反应器的输出流也包含水。在反应器之后，需要有一个蒸馏装置来去除烃类中的水。在本发明的方法的一些实施方案中，去除的水回流到泥浆制备器和气化炉中。
[0073]在一些具体实施方案中，丙烯反应器的输出物进一步包括水。它通常是以蒸汽的形式存在的。在这些实施方案中，水蒸气可以从输出流中分离出来并循环回到气化反应器中。
[0074]在一些具体实施方案中，本发明的方法和设备还进一步包括烃类反应器(在本文中也被称作“柴油反应器”)。在这些实施方案中，烃类反应器是用来接收丙烯反应器的输出流的。在这些实施方案中，烃类反应器是以液体/气态与丙烯反应器相连的。通常情况下，进入烃类反应器的流体包含丙烯，烃类反应器将丙烯转化成较重的烃类。特别是，在一些具体实施方案中，烃类反应器将丙烯转化成了适合作为运输燃料的混合烃类，例如JP-8、煤油、车用汽油等。如有需要可以向烃类反应器内添加额外的成分。现在已知很多种将丙烯转化成高级烃类的方法，这些方法可以和本发明共同使用。在一些具体实施方案中，烃类反应器的输出物是JP-8。在一些具体实施方案中，烃类反应器的输出物适合用作车用产油。通常情况下，烃类产物要经历一个最后的精馏来得到想要的材料(例如JP-8或其他运输燃料)。在本发明的方 法中，提纯残余的烃可以循环回到气化炉分解成合成气，也可以作为燃料出售。
[0075]或者，甲醇反应器的输出物可以直接加到烃类反应器中(也是就是说，不存在丙烯反应器)。在这些反应实施方案中，烃类反应器将甲醇直接转化成烃类燃料。把甲醇转化成烃类燃料的方法是已知的，并且这些方法可以根据需要使用。例如，利用沸石催化甲醇转化成烃类燃料，例如汽油燃料。
材料和投入物
[0076]本发明过程中用的投入物和材料包括一种碳质材料、一个氢源、一种氧化剂，以热为形式存在的能量和一种可选择的催化剂。这些成分的每一种都将在下文中给出更加详细的描述。
[0077]本发明的方法包含碳质材料到烃类燃料的转化。合适的碳质材料包含煤(褐煤、次烟煤、烟煤和无烟煤)、石油和渣油(例如，精炼残余物)、油页岩、焦炭、泥煤、浙青或者它们的组合。在一些优选的实施方案中，碳质材料是低级煤，例如褐煤或次烟煤。如前所述，在整个专利的申请过程中，煤是当作示例的碳质材料使用的，但这样使用仅仅是为了便于描述，并不意味着限定。
[0078]在本发明的一些实施方案中，产物合成气的成分是通过向气化炉中添加氢源来控制的。因为许多碳质材料的来源都是富含碳却缺少氢，氢源能增加输出物合成气的h2/co的比例。在一些具体实施方案中，氢源为烃类。在一些具体实施方案中，氢源为甲烷。这些甲烷可以从任何合适的来源获得。例如，这些可以是煤气层的甲烷(也就是说，可以从煤的沉积物中提取甲烷)，或者甲烷可以来自天然气田，或者甲烷可以从填埋的固体垃圾或动物养殖场中获取(例如，来自反刍动物养殖场的甲烷，比如牛嗝甲烷)。如本文描述的，甲烷也可以是回收下游生产的甲烷并循环回气化炉。其他来源的甲烷和上述任意组合的来源都可以使用。如前所述，作为本发明的方法和设备的一部分，甲醇反应器可以把合成气转化成甲醇，甲醇反应器的输出物通常包含甲醇和甲烷的混合气体。这里的甲烷可能会与甲醇分离开来，因此，在一些具体实施方案中，供给气化的甲醇还包含从甲醇反应器的输出流中回收和循环利用的甲烷。
[0079]在一些具体实施方案中，在本发明过程中的氢源是另一种烃(例如乙烷、丙烷等)，他们相对于煤来说富含氢。在一些具体实施方案中，氢源是多种化合物的混合物，例如天然气或沼气。在一些具体实施方案中，氢源是一种或更多之前提到的来源的综合，例如甲烷和沼气。
[0080]相应地。在一些具体实施方案中，这里公开的方法是应用甲烷当作氢源来把煤转化成运输燃料的。多种因素使得甲烷具有优势，包括:(i)甲烷有高的Η/C比例；(ii)甲烷比水等其他传统的氢源向过程提供更多的能量；(iii)煤层甲烷和其他来源的甲烷可以被利用；(iv)如果煤层甲烷被捕获并利用(而不是在煤开采过程中排放到大气中)，则对环境的整体影响是积极的。利用甲烷作为氢源，整个过程就会有如下的物料平衡，总过程是产生水的，而不是消耗水:
【权利要求】
1.一种液化碳质材料的方法，包括如下步骤: (a)碳质材料、甲烷和水在气化反应器中反应生成H2和CO； (b)在甲醇反应器中，步骤(a)中产生的4和CO在催化剂的作用下生成甲醇； (c)(步骤b)中产生的甲醇和催化剂在反应器中反应生成烃和水； Cd)步骤(c)中形成的水循环到气化反应器中和另外的碳质材料和甲烷反应。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于，所述的碳质材料是煤。
3.根据权利要求1的方法，其特征在于，所述的气化反应器是用电产热的方式给提供热能的。
4.根据权利要求1的方法，其特征在于，所述的烃类包括丙烯，所述的方法还进一步包含分离丙烯以及使丙烯与催化剂在反应器中结合形成烃类，所述的烃类在运输燃料的分子量变化范围内的。
5.根据权利要求1的方法，其特征在于，烃类的分子量都在运输燃料的分子量变化范围内。
6.根据权利要求2的方法，其特征在于，煤/甲烷的比例是大约在1.75~20之间。
7.根据权利要求2的方法，其特征在于，在气化反应器中，至少有75%的甲烷和至少75%的煤转化成CO或CO2。
8.根据权利要求1的方法`，其特征在于，至少有一部分(a)中的水是以蒸汽的形式在高于500 °C的温度下加入气化器。
9.根据权利要求1的方法，其特征在于，步骤(a)中的产物H2和CO的比例为C0/H2在0.35/1~2.5/1范围之间。
10.根据权利要求1的方法，其特征在于，这个过程用的是水中性的。
11.根据权利要求1的方法，其特征在于，气化反应器内的平均温度至少要维持在1200°C 以上。
12.根据权利要求1的方法，其特征在于，进一步在气化反应器中加入氧化催化剂，使之与一部分甲烷或煤在气化反应器中反应产生热量。
13.根据权利要求2的方法，其特征在于，甲烷是以气流的形式提供的，煤就夹带在甲醇气流中。
14.根据权利要求1的方法，其特征在于，整个过程是CO2中性的，或是整个过程消耗CO2。
15.根据权利要求1的方法，其特征在于，步骤(a)中生成的CO2全部都转化为步骤(b)中的甲醇了。
16.一种将碳质材料转变成运输燃料的方法，包括:在高温下，碳质材料、甲烷和水在气化反应器中结合产生CO和H2, C0/H2比例为0.35/1~2.5/1之间，在反应器中碳质材料，甲烷和水是用电产热的方法加热，气化反应器中的产物CO和H2有可调节的比例，以用来制备运输燃料。
17.—种将碳质材料转化成合成气的气化反应器,包括: (a)—个反应室； (b)向反应室供应碳质材料的装置； (C)向反应室供应甲烷的装置；(d)向反应室供应水的装置； Ce)向碳质材料、甲烷、水或是它们的混合物提供电力产生的热能的装置。
18.根据权利要求17的气化反应器，其特征在于，所述的碳质材料是煤。
19.根据权利要求17的气化反应器，其特征在于，反应室的体积至少有1.0m3。
20.根据权利要求17的气化反应器，其特征在于，还进一步含有向反应室供应一种适合的氧化催化剂来氧化甲烷并产生热量的装置。
21.根据权利要求17的气化反应器，其特征在于，水是以高温和高压的蒸汽流的形式供应的装置。
22.根据权利要求17的气化反应器，其特征在于，提供水的方法被配置为来自一个产生丙烯的丙烯反应器中的水和来自甲醇的水。
23.一种将碳质材料转化成烃类燃料的液化系统，所述的液化系统包括: (a)气化反应器； (b)为接收气化反应器中的产物而配置的净化装置； (C)用于接收净化装置的产物而配置的甲醇反应器； Cd)为接收甲醇反应器中的产物而配置的丙烯反应器；和 Ce)为接收丙烯反应器中的产物而配置的燃料反应器， 其中所述的气化反应器具有接收夹带着碳质材料的甲烷气流的入口和接收蒸汽的入口。
24.根据权利要求23的液化系统，其中所述的气化反应器配有接收电能，并包括将电能转化成热能的装置。
【文档编号】C07C31/04GK103842476SQ201180070638
【公开日】2014年6月4日 申请日期:2011年3月3日 优先权日:2011年3月3日
【发明者】丹尼尔·斯蒂尔, 罗伯特·B·威尔逊, 瑞普达曼·马尔霍特拉, 布莱恩·阿代尔 申请人:斯坦福国际咨询研究所