用于生产六亚甲基二胺的改进的工艺的制作方法

用于生产六亚甲基二胺的改进的工艺的制作方法
【专利摘要】本发明描述了用于通过己二腈氢化来生产六亚甲基二胺的生产工艺，工艺包括使催化剂再生的改进步骤。本发明还描述了用于生产六亚甲基二胺的装置，以及用于实施催化剂再生步骤的洗涤设备（14）。
【专利说明】用于生产六亚甲基二胺的改进的工艺
发明领域
[0001]本发明涉及用于通过己二腈的催化氢化生产六亚甲基二胺的改进的工艺；特别地，本发明是关于包括使催化剂连续再生的工艺。
【背景技术】
[0002]六亚甲基二胺，在本描述的其余部分也缩写为HMD，其是用于工业应用的重要的化学品。全世界所生产的这种物质的很大一部分用于经由与己二酸缩合来制造尼龙6-6，而少量用于生产聚氨酯或在环氧树脂中用作交联剂。
[0003]本发明的用于生产HMD的工艺基本上基于美国专利第3，821，305号的教导内容，该美国专利在此通过引用完全并入。简要地说，在所述专利中描述的工艺中，己二腈(本描述的其余部分也缩写为ADN)和氢气同时被供给到反应塔的底部，其充满反应中产生的HMD、苛性碱、水和雷尼型催化剂(例如雷尼镍)。为了确保以良好的收率将AND完全转化成HMD和非常低量的杂质，存在于反应器中的物质的浓度比必须保持在给定的范围内；对保证好的结果来说，还重要的是连续搅拌反应系统、氢分压持续地保持在10巴至50巴(表压)的范围内且温度保持在从60°C至100°C的范围内。
[0004]在这些条件下，反应介质基本上是含有按重量计HMD的93%和97%之间的液态混合物HMD-水，其中，金属催化剂的粒子是悬浮的；苛性碱(优选苛性苏打，NaOH)在HMD-水混合物中基本上是不能溶解的且产生分离的液相，在按重量计碱的大约25%至55%之间的水溶液浓度，以催化剂粒子的表面上的薄膜的形式存在于反应系统里。
[0005]这种类型的工艺的已知的问题是高速率的催化剂的失活，其导致降低的ADN转化的总速率和对HMD的降低的选择性，从而导致在产物中杂质的增加。
[0006]失活作用的第一种可能的原因是催化剂的沉积物,沉积物比HMD-水混合物重，沉积物在反应容器的盲端内；沉降在容器的某些点内的催化剂不再参与反应且经历迅速的失活作用，并必须用新鲜的催化剂替换。
[0007]在催化剂失活作用中的另一个主要因素是在催化剂表面上的ADN的腈基的积聚。论文“通过雷尼镍催化的己二腈的氢化。在搅拌的浆料反应器产生的气体中测量气液传质的内在动力学的用途”，C.Mathieu等人,Chemical Engineering Science第47卷n° 9-11，2289-94( 1992)，其描述雷尼型催化剂例如镍或钴，当用在低压氢化工艺如在本发明的情况中时，雷尼型催化剂因在反应介质和催化剂之间的液-固界面的不反应的腈基的积聚被迅速地失活。所述积聚能被在反应混合物内的ADN的不均匀分散促进，积聚能产生混合物的区域，该区域内存在高浓度的这种化学品。`
[0008]根据美国专利第3，821，305号，必须采取用于保持催化剂活性在最小值之上的措施。催化剂主体对反应的“氢化能力”的效率可以就包含在催化剂中的氢气的量而言，由反应介质中的悬浮催化剂的浓度(例如按重量计)以及催化剂的平均残留潜在活性的变化来表示，例如以每克催化剂H2的标准cm3来测量，Ncm3H2/giS.;新鲜的催化剂的活性的典型值包括在约60Ncm3H2/g__和80Ncm3H2/giM@之间。实际上,仅仅部分潜在的能力能被用于反应，归因于发生在运行时间的过程中的现象，像催化剂粒子尺寸机械的碎片化、增加催化剂的团的细料的含量，或根据催化剂粒子的失活作用的不同的水平导致在催化剂主体中的活性的统计分布的催化剂的中毒。
[0009]在稳定的状态条件上氢化的良好的操作必须注意这些现象，引入操作有助于在操作期间保持催化剂主体的“氢化能力”不变并且很好地与期望的生产率相关。
[0010]论文“在气体上升式反应器中的气体保持和液体再循环” Y.C.Hsu等人，ChemicalEngineering Science,第35卷，135-141 (1980),告诉我们高浓度的ADN的反应混合物的区域的存在能通过采取在反应介质中产生湍流的条件避免；这能在反应器中例如通过高的液体再循环速度实现。相同的问题通过美国专利第6，281，388B1号解决，其公开混合器的用途，优选地静态混合器，以增加供给到相同混合器的ADN在反应混合物中的分散。最后，专利申请US2010/0130789A1描述发生在塞式流反应器中的HMD生产工艺，其中通过反应器内的腈和/或催化剂的供给速率的控制，催化剂被维持在期望的活性水平，用这样的方式以保持每单位时间供给的腈的摩尔数对以重量计催化剂的流量的比在期望的范围内。
[0011]然而，这些措施的采用仅仅能削弱但不能避免催化剂的失活作用，催化剂因此必须连续地更新以维持反应的效率在适合于工业应用的适当的水平。催化剂的更新基本上用已知的工艺实现，即通过从反应器中提取反应混合物的一部分；从被输送到用于回收HMD的反应下游的提纯工艺的液相中分离催化剂；将失去效力的(或部分失去效力的)催化剂进行再生处理；并使再生的催化剂返回到反应。实际上，为了改进催化剂的平均活性，通常仅仅再生的催化剂的一部分被返回到反应器里，剩余的部分被排出；被排出的催化剂的量由相等的新鲜的催化剂的量替换。
[0012]失去效力的(或部分 失去效力的)催化剂的再生旨在除去在氢化工艺中形成的有机化合物(通常为多胺)和无机化合物(通常为氧化铝和铝酸盐)，有机化合物和无机化合物能阻塞催化剂的孔、阻止氢气至孔的内表面的输送并抑制和最终猝灭催化剂活性。
[0013]雷尼催化剂的再生是一些专利文献的主题。
[0014]美国专利第6，518，449B1号公开有雷尼催化剂用于腈的氢化的工艺，其中用碱水溶液来处理从反应混合物中分离的失去效力的催化剂，其中在温度低于130°C时阴离子的浓度为至少0.01mol/Ι ;然后用水或碱溶液来洗涤催化剂，直到洗涤水的pH在12和13之间的范围内。
[0015]专利申请US2010/0267989A1描述发生在塞式流反应器中的HMD的生产工艺，其中反应混合物的一部分被连续地在反应器的出口取出且包含在所述部分中的催化剂被从液相中分离并输送到存在于用水洗涤以除去大部分有机化合物的第一操作中的再生阶段，然后为了除去铝酸盐用无机碱处理，以及最后用水或碱金属氢氧化物溶液洗涤步骤。
[0016]然而，描述在这些文献中的方法具有需要使用必须以安全的方式处置的相对高体积的碱性溶液的缺点，这些缺点通常包括长的且耗能的预处理。
[0017]发明概述
[0018]本发明的目的是提供用于通过己二腈的催化氢化来生产六亚甲基二胺的改进的工艺，包括解决现有技术的问题的催化剂的连续再生。
[0019]本发明的另一个目的是提供实现所述连续再生的装置。
[0020]本发明实现这些目的，本发明在第一方面涉及用于通过己二腈的氢化来生产六亚甲基二胺的工艺，包括:将氢气和己二腈供给到含有雷尼催化剂、水和无机碱的反应器内，以形成反应介质；混合反应介质，以在反应器中提供均匀浓度的己二腈；以及氢化己二腈，以形成六亚甲基二胺；
[0021]所述工艺的特征在于:
[0022]-将包含所述催化剂的反应介质的流从所述反应器中连续地提取并输送到洗涤设备，所述流沿给定的方向穿过所述设备；
[0023]-将水连续地供给到所述洗涤设备，且使水以相对于所述反应介质的流的逆流穿过洗涤设备；
[0024]-将由洗涤催化剂产生的包含六亚甲基二胺和无机碱的富水溶液连续地输送到第
一槽；
[0025]-将从氢化反应器中提取的粗六亚甲基二胺连续地供给到第一槽(18)并与富水溶液混合，以便得到全部混合物组分，使得在存在于基本上含有全部所述无机碱的水基溶液内的第一相和存在于水-六亚甲基二胺溶液内的第二相之间发生相分离；
[0026]-将洗涤过的催化剂在水中的悬浮液从洗涤设备(14)中连续地提取，输送到沉降槽，然后在水的分离后，将所再生的催化剂的一部分返回至氢化反应器，未返回至反应器的部分通过添加新鲜的催化剂来补偿。
[0027]本发明的工艺具有几个典型特征。第一，催化剂的洗涤用简单的水洗涤实现，而不是用现有技术工艺要求的碱性溶液来实现；这减少了工艺中所涉及的具有潜在危险的化学品的总量。第二，从催化剂 的洗涤得到的碱性溶液以含有所有无机碱的HMD的浓缩溶液的形式被提取，因此当与现有技术方法相比较时具有相对低的体积，这使溶液必须经历的随后的处理变成可能的和更容易的。其他的优点从接下来的详述看将是明显的，且包括下述事实:本发明的催化剂的连续洗涤允许用于操作的水的最佳化消耗，同时提供HMD的有效回收。这种最佳化使缩短工艺时间和降低催化剂的再循环速率是可行的，从而提供与HMD制造工艺所涉及的催化剂的总量的减少，以及减少操作中的风险和周转资金花费。另外，无机碱分离的改进的效率使本领域众所周知的与在高温时由碱引起的应力腐蚀开裂相联系的危险后果最低，应力腐蚀开裂尤其发生在工厂的提纯部门内，特别在通常存在于工厂装置例如蒸馏操作中采用的那些装置中的热不流通区域内。
[0028]附图简述
[0029]-图1是实现本发明工艺的用于HMD生产的完整的装置的示意图。
[0030]-图2是用在本发明工艺中的优选的洗涤设备的横截面示意图。
[0031]发明详述
[0032]本发明工艺的特征为连续提取反应介质的一部分，以输送到催化剂再生阶段，使催化剂连续地再生以及将催化剂连续返回至氢化反应器以及其他特征。下面参照图1和图2描述所述工艺。在下面的描述中，除非不同的单位被指定，所有的百分比是按重量计(b.w.)。在下面的描述中，通常参照苛性苏打、NaOH，其是优选的无机碱，但是应当理解其他的无机碱，例如Κ0Η，也能用在本发明中。
[0033]图1显示了用于HMD的生产的完整的装置(用于HMD提纯的随后的阶段没有显示)。氢化反应是“气流提升”型，换句话说，使得反应气体被供给到反应器的底部且被允许扩散在反应介质中，还使反应介质自然地搅动。这种反应器和在其内实施的工艺基本上与描述在美国专利第3，821，305号中的那些相似。
[0034]简要地，反应器为垂直的管状反应容器I的形式，其内部设置有喷射设备2，以便促进由氢气流造成的反应介质的搅动，且在顶部具有其他设备3和设备4，设备3和设备4使气体能够与液体分离并能够从反应容器中排出氢化产物，具有低的催化剂含量，从而使在反应容器中维持催化剂的相对高的浓度成为可能。
[0035]反应器的顶部通过气体管连接至用于使氢气返回至反应器底部的气体再循环泵
5。也被连接到反应器的底部的是用于供给反应容器己二腈的管6、用于供给反应容器催化剂的含水悬浮液的管7、用于供给反应容器苛性苏打水溶液的管8以及用于供给反应容器氢气的管9。在反应中消耗的氢气被通过管10供给新鲜的氢气替换。
[0036]气体的一部分通过管11排放，这种释放的目的是在再循环的气体中维持氢气含量在给定值之上。
[0037]澄清的六亚甲基二胺产品通过管12排出。
[0038]管13用于除去一定量的反应介质，反应介质中的催化剂的含量等于通过管7提供的量。通过这种方式，在反应介质中的催化剂的浓度保持不变。
[0039]主要工艺参数是:包括在60°C和100°C之间的反应温度，且优选地在70°C和90°C之间；包括在高于大气压10巴和50巴之间的氢分压,优选地高于大气压20巴和35巴之间；在反应介质中包括在2和130之间的H20/Na0H的摩尔比，优选地在7和70之间；在反应介质中包括每kg催化剂0.2mol NaOH和每kg催化剂12mol NaOH之间的(优选地每kg催化剂0.3mol NaOH和每kg催化剂3mo NaOH之间)NaOH/催化剂的比；及在反应介质中包括在1%和35%之间的催化剂的浓度，优`选地在10%和30%之间。已经观察到在这些范围内进行操作允许ADN的转换率和反应对HMD的选择性(换句话说，副产物的形成被保持尽可能得低)最大。
[0040]另外对于在美国专利第3，821，305号中所描述的，本发明的装置包括洗涤设备14，洗涤设备14在其顶部部分连续地接收来自管13的反应介质的流，而在其底部部分连续地接收来自管15的水的流；通过管道15供给的流优选是去离子水。在设备14中发生洗涤催化剂的有机和无机化合物。
[0041]催化剂从洗涤设备的上部部分进入洗涤设备并由于重力向下移动；水从洗涤设备的底部进入洗涤设备并因为依靠水供给泵(或者其他设备，例如放置在比设备14高且因而具有比设备14高的静水压的储水器；所述泵或设备没有显示在附图中)产生的推力而向上移动。
[0042]在水向上运动期间，水从催化剂表面除去上面提及的有机和无机化合物。从设备14的上部部分离开设备14的液相是富水的HMD溶液，含有在洗涤设备中通过催化剂以及有机和无机化合物运送的无机碱；此液相通过管16供给到第一槽18。在反应器中产生的粗HMD的流通过管12也被连续地供给到槽18。槽18优选地是搅动的，以便有助于在其中的液体混合物均匀化。从管12进来的流被设置成一定的速度，以便与从管16进来的液相的流结合，在槽18中产生不稳定的具有全部组分的富HMD混合物；这种混合物的HMD含量必须为至少75%，且优选地至少88%。从这种槽18的底部，将这种混合物通过管19供给到槽20。正如本领域中实际上已知的，在碱-水-HMD系统中，当水以低于大约30%的浓度存在时，系统是不稳定的且分离为HMD-水溶液和在HMD-水溶液中不混溶的含有最初存在的碱的较大部分的水基相。在槽20中产生的含碱水溶液通过管道28被输送至处置处。
[0043]所述分离的重要的结果是离开槽20的含HMD的相中的碱化合物含量显著地低于在现有技术方法中的碱化合物含量；本发明人已观察到这种自发的分离允许去除高达80%的来自催化剂再生的碱，另外的将进入HMD提纯阶段。因此得到的经由管道27从槽20中提取的HMD-水溶液能被输送到用于回收HMD的提纯阶段，而不需要在先的专门的除碱处理。本发明人还发现这种方式的操作，本工艺的全部HMD的回收率超过与催化剂一起输送到洗涤设备的量的98%。根据现有技术方法的其他的操作，不能达到这种结果，且最大可能的HMD回收率因需要在提纯阶段的上游实施有效的碱分离而受到牺牲。
[0044]供给到洗涤设备14的顶部的催化剂到达洗涤设备14的底部，洗掉了杂质且因而再生，并以水悬浮液的形式经由管17离开洗涤设备，到达沉降槽21 ;在这个槽中，催化剂由于重力而沉降，产生基本上是无催化剂的水的上清液，上清液经由管22从系统中提取，且使潮湿的催化剂块经由管道7返回至反应器。管道25和管道26分别用来从反应器中取出某些“失去效力的”催化剂和用来添加一些新鲜的催化剂，以便将反应效率保持在如在先阐明的期望的水平。
[0045]洗涤设备14优选地具有如在图2中示意性显示的塔结构。塔含有在不同高度处的数个塔板23、23’、23’’…(不必沿着设备14的轴是等间隔的)且被连接到如上说明的管13、管15、管16和管17。塔板的数目方便地包括在2和100之间，且优选地在5和40之间。塔板将塔的内部空间划分为许多体积，每一个体积对应于洗涤操作中的洗涤阶段。每个塔板提供开口，以便允许催化剂从一个塔板落到下面紧接的那个塔板；为了这个目的，当在顶视图看时，在相邻的塔板中的开口是不对应的，且在这样的顶视图中，任意一对相邻的塔板将被视为“看不见的”。每个塔板中的开口的总面积构成了塔板本身的面积的大约1%和50%之间，且优选地大约5%和25%之间。
[0046]催化剂到达开口，且因此催化剂从一个洗涤阶段通向下一个洗涤阶段(即从一个塔板到下面紧接的那个塔板)可通过由液体流动在系统中引起的自然搅动而产生；优选地，然而，该现象通过机械工具而得到促进，机械工具例如连接到中心旋转轴的一系列叶片，每个塔板一个叶片(叶片和轴没显示在图2中)，叶片“扫描”塔板表面，使沉积在其上的催化剂向开口移动。
[0047]塔的尺寸、洗涤阶段的数目及扫描叶片(如果存在的话)的转速控制了催化剂在塔中的停留时间和洗涤操作的洗涤效率。
[0048]在设备14的上部部分内接收了来自管13的反应介质的流，该上部部分内任选地存在沉降区域24，在沉降区域24中催化剂被允许在被输送到洗涤阶段之前发生沉降。此区域具有尽可能增强催化剂细料的沉降的功能，从而减少催化剂细料被从洗涤设备的上部部分离开的HMD-水溶液携带。实际上，此区域可以通过在设备14的上部部分(接收来自管13的流的部分)内插入如管束或旋风分离器来产生，用这样的方法来在此区域中减缓液体流的上升速度，从而最小化湍流和减少固体粒子的动能以最小化最细的催化剂粒子被携带。
[0049]洗涤塔的操作参数可调整以获得具有最低水消耗的最佳化的洗涤效率。
[0050]催化剂洗涤的目的是为了将它的活性恢复到它的初始活性的包括约40%和70%之间的范围内。本发明人已经观察到，为了达到这种结果，必须以同时满足数个条件的这样的方式运行连续的洗涤处理。第一，必须保证离开塔的底部的催化剂的水悬浮液具有低于1%，且更好地低于0.5%的残余碱度，该残余碱度以按重量计的HMD百分比表示。第二，最好的洗涤性能通过控制离开洗涤塔的顶部部分的溶液组成来得到，这样此溶液具有按重量计至少20%且优选地按重量计至少45%的HMD的含量。此外，控制离开塔的底部的催化剂在水悬浮液中的浓度是重要的，以便浓度在按重量计25%以下，且优选地在按重量计5%和按重量计15%之间。最后，洗涤处理后必须跟着进行后处理，这确保了氢化反应器中的适当的水含量，水含量包括在按重量计液相的1%和10%之间，且优选地按重量计液相的3%和6%之间；这可以通过控制催化剂悬浮液在沉降槽21中的停留时间来获得。
[0051]上面所引用的参数的实际值不能精确地给出，因为这些依赖于氢化反应器的大小和洗涤设备的大小、依赖于氢化反应器和洗涤设备的构造细节、依赖于强加到整个系统的生产速率和催化剂再生速率，或最后依赖于催化剂的粒度分布；然而，对于任何给定的反应器/洗涤设备和实际的催化剂的组合来说，允许满足上面条件的运行参数可能通过一些试验而容易地确定。
[0052]本发明人还发现用于洗涤催化剂所必须的水的量包括每Ikg通过管13供给到设备14的反应介质0.1kg和IOkg之间，且优选0.5kg和3kg之间。该比的此实际值也包含保持洗涤过的催化剂悬浮液流体足够用于移动穿过系统所必须的水的量，且该比的此实际值可以任选地被添加至洗涤设备下游的分离容器内(即不是所有必需满足上面的比的水需要供给到洗涤设备的底部)。
[0053]为了洗涤作用是有效的，需要输送到洗涤步骤的催化剂的量是每kg供给到反应器的ADN低于0.5kg，优选地在0.0Olkg和0.05kg之间。如在上文阐明的，需要用新鲜的催化剂替换部分使用过的催化剂；本发明人发现每1000kg所生产的HMD使用0.3kg和2kg之间，优选0.4kg和0.9kg之间新鲜的催化剂就获得了最好的结果。
[0054]本发明将通过下面的实施例进一步阐明。
[0055]实施例1
[0056]在参考图1和图2描述在本文中的类型的系统中实施ADN氢化成HMD的连续工艺。
[0057]在反应器I中的反应混合物包括HMD和副产物的液相(大约95%按重量计)、水(大约4%按重量计)、NaOH (0.6%按重量计)和含铬的雷尼镍催化剂的固体悬浮液(反应混合物的总量的20%按重量计);在80°C的温度和在高于环境压力(表压)29巴的氢分压下，将这种混合物通过再循环的氢气的连续流动使其保持搅动。在这些条件下，ADN的连续的流与催化剂的悬浮液及30%的NaOH溶液一起通过管6供给到反应器。新鲜的氢气通过管道10供给到反应器以补偿反应的氢气且以保持压力不变。
[0058]同时，反应的混合物的流，其几乎没有在设备3和设备4中分离的催化剂粒子，通过管道12提取并输送到槽18。通过管道13，反应的混合物的第二部分被连续地从反应器中提取并供给到如在图2中所示的那个洗涤设备(14);这个设备高9.lm，且包括25个塔板，每个塔板具有等于塔板的表面的14%的开口的表面；与洗涤设备共轴的通过每个塔板的中心孔的旋转轴在对应于每个塔板的上表面的位置具有25个叶片，以将沉降在塔板上的催化剂移向开口，从而有助于装置中的催化剂全部向下运动。
[0059]将去离子水通过管道15连续地供给到设备14的底部部分。这种洗涤工艺的结果是从设备的顶部(管道16)提取含按重量计55%的胺化合物的水基溶液且从底部的(管道17)提取含按重量计13%的催化剂的水悬浮液。这种方法，获得了在催化剂再循环水中低于按重量计0.2%的胺化合物的浓度，同时再生的催化剂具有活性，以Ncm3H2/giM_测量，等于新鲜的催化剂的活性的大约65%。为了获得活性再生的这种结果，将催化剂以每35kg供给到反应器的ADNlkg催化剂的速度被洗涤且新鲜的催化剂的消耗是每1000kg所生产的HMD0.65kg。
[0060]将来自管道16的含有存在于进入洗涤设备中的催化剂上的所有碱性苏打的水基溶液供给到槽18，槽18同时通过管道12也被供给来自氢化反应器的反应混合物的流。在槽18中包括胺化合物、水和NaOH的富HMD的混合物因此形成。这种混合物是不稳定的，且自发地分离成有机相和水基相。为了获得不受外部因素(例如水作用、容器形状、停留时间等等)影响的精确的分析，将混合物以4000rpm离心分离12分钟。然后，采集并分析有机相的样品，以用电感耦合等离子体光谱仪测量钠的浓度，其结果等于214ppm，以NaOH表示。这种样品的HMD浓度也通过滴定法分析，其结果也等于所提及的最初样品质量的按重量计89.5%。
[0061]实施例2
[0062]将实施例1的程序重复进行，直到其中富HMD混合物在槽18中形成的步骤。向这种混合物的样品中添加水直到单一相形成，以便能够分析在相分离发生前样品中的全部苏打量。采集这种单一相溶液的样品并测量考虑了水稀释的该样品的钠浓度，结果等于901ppm,以NaOH表示。这意味着最初混合物中的钠的大约76%能在槽18中被分离。从这些数据，由管道12与管道16的混合造成的流体的全部组分能被计算，组分是:HMD89.5%，正如实施例1中陈述的，Na0H901ppm，且不同地，水大约10.4%。这些数据记录为表1中的实施例I和表2中的实施例1-2。`
[0063]实施例3-12 (比较的)
[0064]按照本领域已知的，在间断的条件下实施了一系列的洗涤测试。
[0065]按照实施例1中描述的，实施了的ADN氢化成HMD的连续工艺。将反应混合物的一部分从反应器中取出并放置在分离槽内；将混合物首先搅动，接着终止搅动，这使得催化剂沉降，且将上清液除去。然后将水以胺在水悬浮液中的浓度低于按重量计0.5%的这样的量加至湿的催化剂饼中。根据不同的添加计划来执行水的添加；具体地，在第一试验(测试
3)中，在单个步骤中添加了生产具有按重量计低于0.5%的胺浓度的悬浮液所必须的全部的水；其他的测试(4-12)通过如下来实施:细分在数个随后的添加中的水的总量，然后搅动，催化剂沉降且去除液体，然后进行下一次添加，直到得到目标胺浓度。在测试中核查的另一个条件是回收最初放置在槽中的HMD的至少99.5%所需要收集的水的洗涤步骤的η次数。
[0066]这个测试的参数和结果概括在表1中，其记录了:
[0067]-其条件被概括的实施例(在表中标题“实施例”);
[0068]-水添加步骤的次数(“水添加”)；
[0069]-在HMD的99.5%被回收后(“回收的洗涤”)的第η次洗涤步骤的次数；
[0070]-按％重量计，该测试中所有水添加的总数产生的给定测试的全部组分(“全部组分”);
[0071]-回收的HMD的量，表示为最初放置在槽内的HMD的％(“回收的HMD”)；
[0072]-在给定测试中使用的水和回收的HMD之间的重量比(“H20/HMD的比”)。[0073]表1
[0074]
【权利要求】
1.一种用于通过己二腈的氢化生产六亚甲基二胺的工艺，所述工艺包括:将氢气和己二腈供给到包括雷尼催化剂、水和无机碱的反应器内，以形成反应介质；混合所述反应介质，以在所述反应器中提供均匀浓度的己二腈；以及氢化己二腈，以形成六亚甲基二胺； 所述工艺的特征在于: -将包含所述催化剂的反应介质的流从所述反应器中连续地提取并输送到洗涤设备(14)，所述流沿给定的方向穿过所述设备； -将水连续地供给到所述洗涤设备，且使水以相对于所述反应介质的流的逆流穿过所述洗涤设备； -将由洗涤所述催化剂产生的包含六亚甲基二胺和所述无机碱的富水溶液连续地输送到第一槽(18); -将从所述氢化反应器中提取的粗六亚甲基二胺连续地供给到所述第一槽(18)并与所述富水溶液混合，以便得到全部混合物组分，使得在第二槽(20)内，在存在于基本上含有全部所述无机碱的水基溶液内的第一相和存在于水-六亚甲基二胺溶液内的第二相之间发生相分离； -将所洗涤过的催化剂在水中的 悬浮液从所述洗涤设备(14)中连续地提取，输送到沉降槽(21)，然后在水的分离后，将所再生的催化剂的一部分返回至所述氢化反应器，未返回至所述反应器的部分通过添加新鲜的催化剂来补偿。
2.根据权利要求1所述的工艺，其中通过己二腈氢化来生产六亚甲基二胺在以下条件下发生:包括在60°C和100°C之间的温度、包括在高于大气压10巴和50巴之间的氢分压、包括在2和130之间的所述反应介质内的水/无机碱的摩尔比、包括在每kg催化剂0.2摩尔无机碱和每kg催化剂12摩尔无机碱之间的所述反应介质内的无机碱/催化剂的比以及包括在按重量计1%和按重量计35%之间的所述反应介质内的催化剂浓度。
3.根据权利要求1或2所述的工艺，其中从所述氢化反应器中提取的粗六亚甲基二胺在所述第一槽(18)中与所述富水溶液混合，其流量比为使得所得到的富六亚甲基二胺的混合物含有按重量计至少75%的六亚甲基二胺。
4.根据权利要求3所述的工艺，其中所述六亚甲基二胺的含量是按重量计至少88%。
5.根据前述权利要求中任一项所述的工艺，其中所述洗涤过的催化剂在水中的所述悬浮液具有低于按重量计25%的催化剂浓度。
6.根据权利要求5所述的工艺，其中在所述悬浮液内的所述催化剂的浓度包括在按重量计5%和按重量计15%之间。
7.根据前述权利要求中任一项所述的工艺，其中所述洗涤过的催化剂在水中的所述悬浮液具有低于按重量计1%的六亚甲基二胺的含量。
8.根据权利要求7所述的工艺，其中所述悬浮液的所述六亚甲基二胺的含量低于按重量计0.5%ο
9.根据前述权利要求中任一项所述的工艺，其中连续地输送到所述第一槽的、含有六亚甲基二胺和所述无机碱的所述富水溶液具有按重量计至少20%的六亚甲基二胺的含量。
10.根据权利要求9所述的工艺，其中所述富水溶液的六亚甲基二胺的含量是按重量计至少45%。
11.根据前述权利要求中任一项所述的工艺，其中连续地供给到所述洗涤设备的水/反应介质的比包括在按重量计0.1和按重量计10之间。
12.根据权利要求11所述的工艺，其中所述比包括在按重量计0.5和按重量计3之间。
13.根据前述权利要求中任一项所述的工艺，其中将所述催化剂以每kg供给到所述氢化反应器的己二腈小于0.5kg的量输送到所述洗涤步骤。
14.根据权利要求11所述的工艺，其中将所述催化剂以每kg供给到所述氢化反应器的己二腈包括在0.0Olkg和0.05kg之间的量输送到所述洗漆步骤。
15.根据前述权利要求中任一项所述的工艺，其中将新鲜的催化剂以每1000kg所生产的六亚甲基二胺包括在0.3kg和2kg之间的量供给到所述氢化反应器。
16.根据权利要求15所述的工艺，其中将新鲜的催化剂以每1000kg所生产的六亚甲基二胺包括在0.4kg和0.9kg之间的量供给到所述氢化反应器。
17.一种用于生产六亚甲基二胺的装置，所述装置包括:垂直的管状反应容器(1)，其内部设置有用于促进所述反应介质的搅动的喷射设备(2);分离设备(3)，其在所述容器的顶部部分，用于使所述反应介质内的气相能够与液相分离；排出设备(4)，其在所述容器的顶部部分，用于使所述反应产物能够排出，且通过气体管在所述排出设备的顶部部分连接到用于使氢气返回至所述容器的底部的气体再循环泵(5)，且在所述排出设备的底部部分连接到用于供给己二腈的管(6)、用于供给再生的催化剂的管(7)、用于供给无机碱的水溶液的管(8)以及用于供给氢气的管(9)， 所述装置的特征在于其还包括: -管(12 )，其连接所述排出设备(4)至第一槽(18 ); -管(13)，其连接所述容器(I)至洗涤设备(14)的顶部部分； -管(15)，其用于供给水至所述洗涤设备(14)的底部； -管(16)，其连接所述洗涤设备(14)的顶部部分至所述第一槽(18)； -管(17)，其连接所述洗涤设备(14)的底部至沉降槽(21)，所述沉降槽(21)的底部又连接至所述管(7); -管(19)，其连接所述第一槽(18)的底部至发生碱相分离的第二槽(20)； -管(27)，其被连接至所述碱相分离槽(20)，所述碱相分离槽(20)用于提取六亚甲基二胺-水溶液，所述六亚甲基二胺-水溶液被输送到用于回收六亚甲基二胺的提纯阶段；以及 -管(28、22)，其被连接至所述碱相分离槽(20)和所述沉降槽(21)，用于从所述装置中提取废料。
18.根据权利要求17所述的装置，其中所述催化剂洗涤设备(14)具有在沿所述设备的轴线的不同高度处包括数个塔板(23、23’、23’…)的塔状结构，每个塔板具有一个或多个用于允许所述催化剂从一个塔板落到下面紧接的那个塔板的开口，所述开口是使得任何两个相邻的塔板内的开口从顶视图看不重叠且每个塔板中的所述开口的总面积构成所述塔板本身的面积的大约1%和50%之间。
19.根据权利要求18所述的装置，其中每个塔板中的所述开口的总面积构成所述塔板本身的面积的大约5%和25%之间。
20.根据权利要求18或19所述的装置，还包括用于使沉积在所述塔板的所述表面上的所述催化剂向所述开口移动的机械工具。
【文档编号】C07C209/48GK103502200SQ201180070145
【公开日】2014年1月8日 申请日期:2011年4月15日 优先权日:2011年4月15日
【发明者】托马索·克里帕, 斯特凡诺·阿里尼, 卢西亚诺·圭达, 阿尔贝托·科罗纳 申请人:兰蒂奇化工股份公司