4,4’-二[3,5-二(2-三氟甲基-4-胺基苯氧基)苯氧基]二苯砜及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于高分子材料领域，具体涉及4,4' -二[3,5_二（2-三氟甲基-4-胺基 苯氧基）苯氧基]二苯砜及其制备方法与应用。
【背景技术】
[0002] 近年来，聚酰亚胺类特种工程塑料以其高性价比、高附加值引起了人们的极大关 注。聚酰亚胺是分子主链上含有酰亚胺环状结构的耐高温聚合物，以其优异的耐热性、介电 性能、耐辐照性、耐磨性及化学稳定性等，广泛应用于航空、兵器、电子、电器及其它精密仪 器方面。随着人们需求的日益多样化，对材料的功能和应用有了更高的要求，开发出具有特 殊功能且综合性能优异的功能材料已迫在眉睫。
[0003] 超支化聚酰亚胺高度支化的分子结构赋予其独特的物理化学性能，如三维球状分 子形态、非晶性、低链缠结、高溶解性和低溶液熔体黏度等，超支化聚合物的另一个重要特 点是，三维结构的大分子链外围含有大量的末端基团。超支化聚合物数量庞大的末端基团 可为其进一步的化学改性与功能化提供方便的反应点。近年来，有关超支化聚合物的理论、 合成方法、结构与性能的研究以及实用化的探讨得到了蓬勃地发展。
[0004] 陈焕在中国专利"CN1405145A"中介绍了 1，3,5_三（4-胺基苯氧基）苯的制备， 并对其应用前景进行了展望。Hong Gao 等（Fluorinated Hyperbranched Polyimide for Optical Waveguides, Macromolecular Rapid Communications 28 (2007) 252-259)合成 了一种新型三胺单体--1，3, 5-三（2-三氟甲基-4-胺基苯氧基）苯，在三胺单体中引入 的三氟甲基增大了分子链的无序性，阻碍了密集链堆积，进而降低分子链间相互作用，明显 改善了聚合物的溶解性；随后，Hong Gao 等又（Hyperbranched fluorinated polyimides with tunable refractive indices for optical waveguide applications, Polymer 51 (2010)694 - 701)利用超支化聚酰亚胺数量庞大的末端基团，对超支化聚酰亚胺进行端 基功能化，合成一系列光刻材料。
【发明内容】
[0005] 本发明提供了一种4,4' -二[3,5_二（2-三氟甲基-4-胺基苯氧基）苯氧基] 二苯砜及其制备方法与应用。本发明采用的技术方案是，将三氟甲基引入四胺单体中，得 到4, 4'-二[3, 5-二（2-三氟甲基-4-胺基苯氧基）苯氧基]二苯砜，并用所述4, 4'-二 [3, 5-二（2-三氟甲基-4-胺基苯氧基）苯氧基]二苯砜与二酐反应，制得酸酐封端或胺 基封端的A2+B4型超支化聚酰亚胺；用所述4, 4' -二[3, 5-二（2-三氟甲基-4-胺基苯氧 基）苯氧基]二苯砜与二酐、3, 5-二三氟甲基苯胺及3-炔基苯胺反应，制得3, 5-二三氟甲 基苯胺及3-炔基苯胺共同封端的支化聚酰亚胺。
[0006] 本发明采用的具体技术方案是，所述4, 4' -二[3, 5-二（2-三氟甲基-4-胺基苯 氧基）苯氧基]二苯砜的结构式如下：
[0007]
【主权项】
1. 4, 4'-二[3, 5-二（2-二氟甲基-4-胺基苯氧基）苯氧基]二苯讽，其结构式如下：
2. 权利要求1的4, 4' -二[3, 5-二（2-二氟甲基_4_胺基苯氧基）苯氧基]二苯讽 的制备方法，其步骤如下： (1) 将3, 5-二甲氧基苯酚、4, 4-二氯二苯砜、碳酸钾1、N，N-二甲基乙酰胺1、甲苯1加 入到装有带水器和回流冷凝管的反应容器中，在机械搅拌和氮气保护下加热回流带水3? 4小时后，升温至150°C蒸出所述甲苯1，继续反应12?16小时，降温至室温后出料在去离 子水中，并用去离子水洗漆3?4遍至滤液呈无色,于80°C真空干燥6?12小时后用无水 乙醇和丙酮的混合溶剂重结晶，得到4, 4' -二（3, 5-二甲氧基苯氧基）二苯砜；3, 5-二甲 氧基苯酚、4, 4-二氯二苯砜、碳酸钾1、N，N-二甲基乙酰胺和甲苯1的摩尔比为1:0.45? 0· 5: 0· 6?0· 75:13?16:4?6 ;无水乙醇和丙丽的摩尔比为1: 0· 5?2 ; (2) 将所述4, 4'-二[(3, 5-二甲氧基）苯氧基]二苯砜加入二氯甲烷1中得到反应溶 液1，在机械搅拌和氮气保护下，使用液氮-丙酮体系控制反应温度在-40?-20°C之间，在 室温下，将三溴化硼溶于二氯甲烷2中得到反应溶液2,在2?4小时内将反应溶液2逐滴 加入到反应溶液1中，滴加完毕后升温至-10?〇°C，继续反应3?6小时后，在1?2小时 内逐滴加入甲醇猝灭反应，待反应溶液无气体产生时表明猝灭完全，用碳酸氢钠饱和溶液 萃取，于80°C真空干燥6?12小时后再用乙醇和蒸馏水的混合溶剂重结晶，得到4, 4'-二 (3, 5-二羟基苯氧基）二苯砜；所述4, 4'-二（3, 5-二甲氧基苯氧基）二苯砜、二氯甲烷1、 三溴化硼、二氯甲烷2和甲醇的摩尔比为1:20?40:6?10:90?150:18?30 ;乙醇和水 的摩尔比为1:0. 5?2 ; (3) 将N，N-二甲基乙酰胺2、4, 4' -二（3, 5-二羟基苯氧基）二苯砜、碳酸钾2和甲 苯2加入到装有带水器和回流冷凝管的反应容器中，在机械搅拌和氮气保护下加热回流 带水3?4小时后，升温至150°C蒸出所述甲苯2后降温至室温，向所述反应容器中加入 2-氯-5-硝基三氟甲苯，升温至110?120°C，继续反应12?16小时，出料在去离子水中， 用去离子水洗漆3?4遍至滤液呈无色,于80°C真空干燥6?12小时后用乙腈重结晶， 得到4, 4' -二[3, 5-二（2-二氟甲基_4_硝基苯氧基）苯氧基]二苯讽；所述4, 4' -二 (3, 5-二羟基苯氧基）二苯砜、2-氯-5-硝基三氟甲苯、碳酸钾2、N，N-二甲基乙酰胺和甲 苯2的摩尔比为：1:4?4. 2:2. 4?3:60?90:20?30 ; (4) 将4, 4'-二[3, 5_二（2_二氣甲基_4_硝基苯氧基）苯氧基]二苯讽、无水乙醇和 钯/碳在机械搅拌和氮气保护下加热至回流，在1?2小时内逐滴加入水合肼，滴加完毕后 继续反应6?10小时，降至室温，过滤除去钯/碳得到滤液，将所述滤液滴入去离子水中， 并用去离子水洗涤3?4遍，抽滤后于80°C真空干燥6?12小时，得到4, 4'-二[3,