一种制备二甲基砜的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种制备二甲基砜的方法，具体地，涉及一种将二甲基硫醚氧化制备 二甲基砜的方法。
【背景技术】
[0002] 二甲基砜为白色结晶粉末，易溶于水、乙醇、苯、甲醇和丙酮，微溶于醚。常温下不 能使高锰酸钾变色，强氧化剂能将二甲基砜氧化成甲磺酸。二甲基砜水溶液呈中性。在25°C 微量升华，到60°C升华速度加快，因而二甲基砜产品干燥宜在低温真空下进行。
[0003] 二甲基砜在工业中用作有机合成高温溶剂和原料、气相色谱固定液、分析试剂、食 品添加剂以及药物。二甲基砜作为一种有机硫化物，具有增强人体产生胰岛素的能力，同时 对糖类的代谢也具有促进作用，是人体胶原蛋白合成的必要物质。二甲基砜能促进伤口愈 合，也能对新陈代谢和神经健康所需的维生素 B、维生素 C、生物素的合成和激活起作用，被 称为"自然美化碳物质"。人体的皮肤、头发、指甲、骨骼、肌肉和各器官中都含有二甲基砜， 二甲基砜在自然界中主要存在于海洋和土壤中，在植物生长中作为营养物质被吸收，人类 可以从蔬菜、水果、鱼、肉、蛋、奶等食物中摄取，一旦缺乏就会引起健康失调或发生疾病，是 人体维持生物硫元素平衡的主要物质，对人体疾病具有治疗价值和保健功能，是人类生存 和健康保障的必备药物。国外将二甲基砜作为与维生素同等重要的营养品大量应用，我国 对二甲基砜的应用研究尚未很好开展，目前产品主要用于出口。因此，二甲基砜不仅是一种 高新技术产品，也是一种高附加值的精细化工产品。产品新、市场潜力大，效益突出，具有广 阔的生产和应用开发前景。
[0004] 目前，二甲基砜作为二甲基亚砜进一步氧化的产品，为二甲基亚砜生产的主要副 产品。另外，二甲基砜还可以直接由二甲基亚砜经硝酸氧化而得。具体的，可以将二甲基亚 砜在140-145°c用硝酸氧化，反应结束后将其冷却，过滤，得白色针状结晶的粗品。再经减压 蒸馏，收集138-145°C (98.42kPa)馏分即为成品。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的在于提供一种制备二甲基砜的方法，该方法不仅能够获得较高的二 甲基硫醚转化率和二甲基砜选择性，而且还能获得更为优异的氧化剂有效利用率。
[0006] 本发明提供了一种制备二甲基砜的方法，该方法包括在氧化反应条件下，使二甲 基硫醚和至少一种过氧化物与装填在反应器的反应区中的钛硅分子筛接触，得到含有二甲 基砜的混合物，其中，将所述过氧化物通过多个进料点送入所述反应区中。
[0007] 根据本发明的方法将作为氧化剂的过氧化物通过多个进料点送入反应区中与二 甲基硫醚和钛硅分子筛接触反应，在长时间连续反应过程中，不仅能够获得高的二甲基硫 醚转化率和二甲基砜选择性，而且能够获得高的氧化剂有效利用率，降低了生产成本。
[0008] 根据本发明的方法仅需在反应区上设置多个进料点即可实施，无需对现有的设备 进行大的改造，易于实施。
【具体实施方式】
[0009] 本发明提供了一种制备二甲基砜的方法，该方法包括在氧化反应条件下，使二甲 基硫醚和至少一种过氧化物与装填在反应器的反应区中的钛硅分子筛接触，得到含有二甲 基讽的混合物。
[0010] 根据本发明的方法，所述过氧化物通过多个进料点被送入所述反应区中。可以采 用各种形式来设置多个进料点，只要通过这些进料点能够将过氧化物送入反应区的不同位 置即可。
[0011] 在本发明的一种实施方式中，多个所述进料点优选沿所述反应区的轴向间隔设 置。多个所述进料点沿所述反应区的轴向更优选为等距离间隔设置。
[0012] 在本发明的另一种实施方式中，任意两个进料点在所述反应区的径向截面上的投 影不重合。更优选地，多个所述进料点在所述反应区的径向截面上的投影在所述径向截面 的轮廓线上为均匀分布。
[0013] 在本发明的一种优选实施方式中，多个所述进料点沿所述反应区的轴向间隔设 置，优选为等距离间隔设置；同时，任意两个进料点在所述反应区的径向截面上的投影不重 合，优选多个所述进料点在所述反应区的径向截面上的投影为沿所述径向截面的轮廓线均 匀分布。
[0014] 根据本发明的方法，以所述二甲基硫醚在所述反应区中的运动方向为基准，优选 最后一个进料点至所述反应区的末端的距离与所述反应区的长度的比值为0. 01-0. 5 :1， 更优选为0. 05-0. 4 :1。以所述二甲基硫醚在所述反应区中的运动方向为基准，第一个进料 口 一般设置在所述反应区的起始端。
[0015] 所述进料点的数量为至少两个，优选为2-18个，进一步优选为3-15个。
[0016] 可以通过在反应器的侧壁上开设多个进料口，从而将过氧化剂通过多个进料点送 入反应区中。
[0017] 从每个进料点送入的过氧化物的量可以为相同，也可以为不同。在本发明的一种 优选实施方式中，沿二甲基硫醚在反应区中的运动方向，从所述进料点送入的过氧化物的 送入量为递减，这样能够获得进一步提高的催化剂活性保持率。更优选地，由后一个进料点 送入的过氧化物的量比由前一个进料点送入的过氧化物的量少5-20%。
[0018] 根据本发明的方法，除过氧化物外的物料，如二甲基硫醚，各自可以通过单个进料 点送入反应区中。一般地，当采取下进料方式进料时，二甲基硫醚可以从所述反应器的下部 送入所述反应区中；当采取上进料方式进料时，二甲基硫醚可以从所述反应器的上部送入 所述反应区中。
[0019] 所述过氧化物可以为本领域常用的各种能够将二甲基硫醚氧化，形成二甲基砜的 物质。所述过氧化物是指分子结构中含有-0-0-键的化合物，可以为过氧化氢和/或有机 氢过氧化物。所述过氧化物的具体实例可以包括但不限于：过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过 氧化异丙苯和环己基过氧化氢。优选地，所述氧化剂为过氧化氢，这样能够进一步降低分离 成本。所述过氧化氢可以为本领域常用的以各种形式存在的过氧化氢。
[0020] 所述过氧化物的用量可以为常规选择，没有特别限定。一般地，所述过氧化物与所 述二甲基硫醚的摩尔比可以为1-10:1。从进一步提高二甲基砜选择性的角度出发，所述过 氧化物与所述二甲基硫醚的摩尔比优选为高于2 :1，优选为2. 5 :1以上。更优选地，所述过 氧化物与二甲基硫醚的摩尔比为2. 5-5 :1。
[0021] 所述钛硅分子筛可以为常见的具有各种拓扑结构的钛硅分子筛，例如：所述钛硅 分子筛可以选自MFI结构的钛硅分子筛（如TS-1)、MEL结构的钛硅分子筛（如TS-2)、BEA 结构的钛硅分子筛（如Ti-Beta)、MWW结构的钛硅分子筛（如Ti-MCM-22)、六方结构的钛 硅分子筛（如Ti-MCM-41、Ti-SBA-15)、M0R结构的钛硅分子筛（如Ti-MOR)、TUN结构的钛 硅分子筛（如Ti-TUN)和其它结构的钛硅分子筛（如Ti-ZSM-48)。
[0022] 优选地，所述钛硅分子筛选自MFI结构的钛硅分子筛、MEL结构的钛硅分子筛、六 方结构的钛硅分子筛和BEA结构的钛硅分子筛。更优选地，所述钛硅分子筛为MFI结构的 钛石圭分子筛，如TS-1分子筛。
[0023] 在本发明的一种优选的实施方式中，至少部分所述钛硅分子筛为MFI结构的钛硅 分子筛，且该钛娃分子筛的晶粒为空心结构，该空心结构的空腔部分的径向长度为5-300 纳米，且所述钛硅分子筛在25°C、P/P。= 0. 10、吸附时间为1小时的条件下测得的苯吸附量 为至少70毫克/克，该钛硅分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后 环。根据该实施方式能够获得进一步提高的二甲基硫醚转化率、氧化剂有效利用率以及二 甲基砜选择性。本文中，具有该结构的钛硅分子筛称为空心钛硅分子筛。所述空心钛硅分 子筛可以商购得到（例如商购自湖南建长石化股份有限公司的牌号为HTS的分子筛），也可 以根据CN1132699C中公开的方法制备得到。
[0024] 根据该优选的实施方式，所述钛硅分子筛可以全部为空心钛硅分子筛，也可以为 空心钛硅分子筛与其它种类的钛硅分子筛的组合。
[0025] 在所述钛硅分子筛为空心钛硅分子筛与其它种类的钛硅分子筛的组合时，优选 地，所述钛硅分子筛为空心钛硅分子筛和钛硅分子筛TS-1，以二甲基硫醚在反应区中的流 动方向为基准，所述空心钛硅分子筛位于所述钛硅分子筛TS-1的上游（即，所述空心钛硅 分子筛和钛硅分子筛TS-1在所述反应区中装填顺序使得二甲基硫醚先与所述空心钛硅分 子筛接触，再与钛硅分子筛TS-1接触）。这样不仅能够进一步延长催化剂稳定运转时间，同 时还能够进一步提高二甲基砜的选择性。所述空心钛硅分子筛与所述钛硅分子筛TS-1的 重量比可以为1-10 :1，优选为2-5 :1。
[0026] 在采用钛硅分子筛作为催化剂的各种工业装置（除二甲基硫醚氧化反应装置） 中，如氨肟化反应、羟基化反应和环氧化反应装置中，通常在装置运行一段时间之后，催化 剂的催化活性下降，需要进行器内或器外再生，当即使进行再生也很难获得满意的活性时， 需要将催化剂从装置中卸出（即，更换催化剂），而卸出的催化剂（即，卸出剂或废催化剂） 目前暂时的处理方法通常是堆积掩埋，一方面占用了宝贵的土地资源和库存空间，另一方 面钛硅分子筛生产成本较高，直接废弃不用也造成极大的浪费。
[0027] 本发明的发明人在研究过程中发现，这些卸出剂任选进行再生后与二甲基硫醚和 氧化剂在氧化反应条件下接触，仍然能够获得高的二甲基硫醚转化率和二甲基砜选择性， 并且能够获得更高的氧化剂有效利用率，连续反应过程中显示出更高的催化活性保持率。
[0028]