一种由含砜基的芳香族聚合物制得的纤维、纱线、织物、制品及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种由含砜基的芳香族聚合物制得的纤维、纱线、织物、制品及其制备 方法。该纤维具有较高的阻燃性和力学性能，能够广泛应用于耐热防护领域中。
【背景技术】
[0002] 芳香族聚酰胺化合物通常由于其优异的耐热性能而广泛被用作工业用纤维和 特殊衣料用纤维等。如现有技术中的对苯二甲酰对苯二胺（PPTA)、间苯二甲酰间苯二胺 (PMIA) JPTA合成所需的单体是对位的芳香族二胺化合物作为胺单体与对位的含酰氯基团 的芳香族化合物作为酸单体缩聚而成。PMIA合成所需的单体是间位的芳香族二胺化合物作 为胺单体与间位的含酰氯基团的芳香族化合物作为酸单体缩聚而成。
[0003] CN1683431A公开了采用间位的芳香族二胺化合物作为胺单体与间位的含酰氯基 团的芳香族化合物作为酸单体，并加入了含砜基和氨基的单体，缩聚形成间位芳香族聚酰 胺聚合物。
[0004] CN101784710A公开了采用间位的芳香族二胺化合物作为胺单体与间位的含酰氯 基团的芳香族化合物作为酸单体，并加入了含砜基和氨基的单体，缩聚形成间位芳香族聚 酰胺聚合物；采用对位的芳香族二胺化合物作为胺单体与对位的含酰氯基团的芳香族化合 物作为酸单体，并加入含砜基和氨基的单体，缩聚形成对位芳香族聚酰胺聚合物；并在其实 施例中公开了当采用对位的含酰氯基团的芳香族化合物作为酸单体时，可以采用间位的芳 香族二胺化合物和对位的芳香族二胺化合物的混合物作为胺单体，并加入含砜基和氨基的 单体（B)，缩聚反应形成芳香族酰胺化合物。
[0005] US5536408A、CN101235552A中均公开了采用对位或间位的含酰氯基团的芳香族化 合物作为酸单体，邻位（US5536408A中公开)、间位或对位的芳香族二胺化合物作为胺单体， 及第三种、第四种单体，缩聚形成芳香族聚酰胺化合物。但是上述专利公开文献中并没有明 确指出间位的含酰氯基团的芳香族化合物和对位的芳香族二胺化合物，或是对位的含酰氯 基团的芳香族化合物和间位的芳香族二胺化合物可以进行缩合制成聚合物，且该聚合物能 够形成具有耐高温和良好力学性能的纤维。
[0006] 现有技术中，对于制备芳香族聚酰胺时有一种技术偏见，即选择的含酰氯基团的 芳香族化合物和芳香族二胺化合物必须同为对位，或者同为间位，若是选择间位的含酰氯 基团的芳香族化合物和对位的芳香族二胺化合物，或是对位的含酰氯基团的芳香族化合物 和间位的芳香族二胺化合物作为原料，形成的聚合物达不到纺丝成纤的要求。
[0007] 本发明旨在克服这一技术偏见，采用间位的含有二胺基的芳香族单体（A)和对位 的含有二羧酸基团的芳香族单体或其卤代物（C)，在它们缩聚的过程中加入含砜基的第三 单体，并通过控制聚合物中砜基的含量，来实现间位的含有二胺基的芳香族单体（A)和对 位的含有二羧酸基团的芳香族单体或其卤代物（C)的成功缩合，其制得的聚合物满足纺丝 成纤要求，并且纺制的纤维具有优异的阻燃性能和力学性能。
【发明内容】
[0008] 鉴于本领域中在制备芳族聚酰胺纤维时选择的聚合单体含酰氯基团的芳香族化 合物和芳香族二胺化合物，必须同为对位，或者同为间位的技术局限，而提出本发明。
[0009] 本发明的目的是提供一种芳族聚酰胺纤维，该纤维在原料选择上打破了传统的原 料选择局限，采用间位的含有二胺基的芳香族单体（A)和对位的含有二羧酸基团的芳香族 单体或其卤代物（C)作为原料，并且该纤维具有优异的耐热性能和力学性能。
[0010] 为解决本发明所要解决的技术问题，本发明所采用的技术手段是，本发明提供一 种由含砜基的芳香族聚合物制得的纤维，其特征在于，所述含砜基的芳香族聚合物由以下 三种单体聚合而成： 间位的含有二胺基的芳香族单体A ; 含讽基和氣基的单体B ; 对位的含有二羧酸基团的芳香族单体或其卤代物C ; 在所述含砜基的芳香族聚合物中，砜基在聚合物中的质量百分比含量为4-10%。
[0011] 优选的，所述间位的含有二胺基的芳香族单体A的芳香环上的氢独立地被选自卤 素、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、苯基、酰氧基、硝基、二烷基氨基、硫代烷基、羧基、磺酰基、羰 基烷氧基中的一个或多个取代基所取代或不取代。
[0012] 优选的，所述间位的含有二胺基的芳香族单体A为间苯二胺，或包含80摩尔％以 上间苯二胺的混合间位芳香族二胺单体。
[0013] 优选的，所述的含砜基和氨基的单体B为R，R' -二氨基二苯砜。
[0014] 优选的，所述的R，R' -二氨基二苯砜选自3, 3' -二氨基二苯砜、4, 4' -二氨基二 苯砜或它们的混合物。
[0015] 优选的，所述的对位的含有二羧酸基团的芳香族单体或其卤代物C的芳香环上的 氢独立地被选自卤素、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、苯基、酰氧基、硝基、二烷基氨基、硫代烷 基、羧基、磺酰基、羰基烷氧基中的一个或多个取代基所取代或不取代。
[0016] 优选的，所述的对位的含有二羧酸基团的芳香族单体或其卤代物C为对苯二甲酰 氯，或包含80摩尔％以上对苯二甲酰氯的混合对位的含有二羧酸基团的芳香族单体或其卤 代物。
[0017] 优选的，所述间位的含有二胺基的芳香族单体A与含砜基和氨基的单体B的摩尔 量之和与对位的含有二羧酸基团的芳香族单体或其卤代物C的摩尔量的比例为1 :0. 98-1 : 1.01，优选为1 :1。
[0018] 优选的，所述的间位的含有二胺基的芳香族单体A与含砜基和氨基的单体B的摩 尔量之比为 50-80 :20-50,优选 60-75 :25 :40,更优选 70-75 :25-30。
[0019] 优选的，所述纤维具有300°C以上的玻璃化温度，优选320°C以上的玻璃化温度， 更优选340°C以上，最优选345°C以上。
[0020] 优选的，所述纤维具有4cN/dtex以上的强度，优选4. 5cN/dtex以上。
[0021] 在一些实施方式中，所述纤维为长丝或短纤。
[0022] 本发明还涉及一种制备所述纤维的方法，包括下列步骤： (i)将间位的含有二胺基的单体、含砜基和氨基的单体（B)、对位的含有酰氯基团的单 体溶于有机溶剂中，进行缩聚反应，形成纺丝浆液； (ii)将所述纺丝溶液纺制成纤维。
[0023] 优选的，步骤（i )中的有机溶剂为极性有机溶剂，优选自N-甲基吡咯烷酮、N，N-二 甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜中的一种或一种以上的混合物。
[0024] 优选的，步骤（i)中缩聚反应的温度可为彡60°C，优选彡30°C，更优选彡0°C。
[0025] 优选的，所述步骤（i )在加入单体之前，将所述对位的含有酰氯基团的单体先进行 熔融。
[0026] 优选的，所述步骤（i)的反应体系中加入阻聚剂。
[0027] 优选的，所述步骤（i )和步骤（ii )之间还有碱中和步骤。
[0028] 优选的，所述步骤（i )中纺丝溶液中共聚物的含量为5-40wt%，优选8-30wt%，更优 选 10-25wt%。
[0029] 优选的，所述步骤（i)中纺丝溶液的相对粘度为1.5-3,优选1.7-2. 4,更优选 1. 8-2. 1〇
[0030] 优选的，所述步骤（i )中的纺丝溶液通过沉析步骤以除去纺丝溶液中的盐。
[0031] 在一些实施方式中，所述步骤（ii)包括初生纤维凝固成丝、拉伸、水洗、干燥、拉 伸、卷曲、切断步骤。
[0032] 在一些实施方式中，所述凝固成丝步骤中凝固浴中包含极性有机溶剂、金属卤化 物；优选的，所述极性有机溶剂的含量为40_70wt%，金属卤化物的含量为O-lOwt%。
[0033] 在一些实施方式中，所述拉伸步骤中拉伸浴中包含极性有机溶剂、金属卤化物；优 选的，所述极性有机溶剂的含量为5_65wt%，金属卤化物的含量为O-lOwt%。
[0034] 优选的，所述凝固浴和所述拉伸浴中的极性有机溶剂可各自独立的选自N-甲基 吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜中的一种或一种以上的混合 物，且所述凝固浴和所述拉伸浴中的极性有机溶剂可以相同也可以不同。
[0035] 优选的，所述凝固浴和所述