一种二甲基砜的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种二甲基砜的制备方法。
【背景技术】
[0002] 二甲基砜为白色结晶粉末，易溶于水、乙醇、苯、甲醇和丙酮，微溶于醚。常温下不 能使高锰酸钾变色，强氧化剂能将二甲基砜氧化成甲磺酸。二甲基砜水溶液呈中性。在25°C 微量升华，到60°C升华速度加快，因而二甲基砜产品宜在低温真空下进行干燥。
[0003] 二甲基砜在工业中用作有机合成高温溶剂和原料、气相色谱固定液、分析试剂、食 品添加剂以及药物。二甲基砜作为一种有机硫化物，具有增强人体产生胰岛素的能力，同时 对糖类的代谢也具有促进作用，是人体胶原蛋白合成的必要物质。二甲基砜能促进伤口愈 合，也能对新陈代谢和神经健康所需的维生素 B、维生素 C、生物素的合成和激活起作用，被 称为"自然美化碳物质"。人体的皮肤、头发、指甲、骨骼、肌肉和各器官中都含有二甲基砜， 二甲基砜在自然界中主要存在于海洋和土壤中，在植物生长中作为营养物质被吸收，人类 可以从蔬菜、水果、鱼、肉、蛋、奶等食物中摄取，一旦缺乏就会引起健康失调或发生疾病，是 人体维持生物硫元素平衡的主要物质，对人体疾病具有治疗价值和保健功能，是人类生存 和健康保障的必备药物。国外将二甲基砜作为与维生素同等重要的营养品大量应用，我国 对二甲基砜的应用研究尚未很好开展，目前产品主要用于出口。因此，二甲基砜不仅是一种 高新技术产品，也是一种高附加值的精细化工产品。产品新、市场潜力大，效益突出，具有广 阔的生产和应用开发前景。
[0004] 目前，二甲基砜作为二甲基亚砜进一步氧化的产品，为二甲基亚砜生产的主要副 产品。另外，二甲基砜还可以直接由二甲基亚砜经硝酸氧化而得。具体的，可以将二甲基亚 砜在140-145°c用硝酸氧化，反应结束后将其冷却，过滤，得白色针状结晶的粗品。再经减压 蒸馏，收集138-145°C (98.42kPa)馏分即为成品。但是，该方法的二甲基砜收率还有待于进 一步提商。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的在于提供一种新的制备二甲基砜的方法，该方法不仅具有高的二甲 基亚砜转化率和氧化剂有效利用率，并且还具有高的二甲基砜选择性。
[0006] 本发明提供了一种二甲基砜的制备方法，该方法包括在氧化反应条件下，将一种 液体混合物与催化剂接触，所述液体混合物含有二甲基亚砜和至少一种氧化剂，所述催化 剂含有改性的钛硅分子筛，所述改性的钛硅分子筛为将钛硅分子筛与至少一种酸接触而得 到的。
[0007] 本发明的方法使用的催化剂含有改性的钛娃分子筛，与只使用未改性的钛娃分子 筛作为催化剂相比，二甲基砜的选择性明显提高，同时二甲基亚砜的转化率和氧化剂的有 效利用率也有所提高，并且催化剂的使用寿命更长。
【具体实施方式】
[0008] 本文中，术语"钛硅分子筛"与"改性的钛硅分子筛"相对，是指未改性的钛硅分子 筛。术语"至少一种"表示一种或两种以上。
[0009] 本发明提供了一种二甲基砜的制备方法，该方法包括在氧化反应条件下，将一种 液体混合物与催化剂接触，所述液体混合物含有二甲基亚砜和至少一种氧化剂。
[0010] 根据本发明的方法，至少部分所述催化剂为改性的钛硅分子筛，也就是，所述催化 剂含有改性的钛娃分子筛。
[0011] 所述改性的钛硅分子筛是通过将钛硅分子筛与至少一种酸接触而得到的。
[0012] 所述酸为广义酸，可以为无机酸、有机酸和酸性盐中的一种或多种。所述有机酸可 以为羧酸和/或磺酸，如C1-C6的脂肪族羧酸、C6-C12的芳香族羧酸、C 1-C6的脂肪族磺酸和 C6-C12的芳香族磺酸。优选地，所述酸为盐酸、硫酸、磷酸、硝酸、高氯酸、氢溴酸和乙酸中的 一种或两种以上。所述酸可以以水溶液的形式提供，酸的水溶液中酸的浓度可以根据酸的 种类进行选择，没有特别限定，一般地，酸的水溶液中酸的浓度可以为0. 01-50重量％，优 选为10-40重量％。
[0013] 与用酸处理前的钛硅分子筛相比，用酸对钛硅分子筛进行处理的条件使得得到的 改性的钛硅分子筛的紫外-可见（UV-Vis)光谱中，在240-300nm之间的吸收峰的峰高减少 2 %以上（一般为2-20 %，如3-8 % )，用静态氮吸附法测定的孔容减少1 %以上（一般为 1-10%，如 1. 5-3% ) 〇
[0014] 一般地，钛硅分子筛以二氧化硅计，所述钛硅分子筛与所述酸的摩尔比可以为1 : 0. 01-10,优选为1 :0. 05-8,更优选为1 :0. 1-5。所述接触可以在0-200°C、优选20-180°C、 更优选50-100°C的温度下进行。所述接触的时间可以根据接触的温度以及酸的种类进行选 择。一般的，所述接触的时间可以为〇. 1-72小时，优选为0. 5-24小时（如5-24小时）。
[0015] 根据本发明的方法，所述催化剂可以全部为改性的钛硅分子筛，也可以进一步含 有钛娃分子筛（即，未改性的钛娃分子筛）。在所述催化剂含有改性的钛娃分子筛和钛石圭 分子筛时，尽管只要所述催化剂含有所述改性的钛硅分子筛即可实现本发明的目的，但是 从进一步提高二甲基砜选择性以及二甲基亚砜转化率和氧化剂有效利用率的角度出发，以 所述催化剂的总量为基准，所述改性的钛硅分子筛的含量优选为10-95重量％，更优选为 50-90重量％ (如50-70重量％ )，所述钛硅分子筛的含量优选为5-90重量％，更优选为 10-50重量％ (如30-50重量％ )。
[0016] 在采用钛硅分子筛作为催化剂的各种工业装置（除制备二甲基亚砜和/或二甲基 砜外的反应装置）中，如氨肟化反应、羟基化反应和环氧化反应装置中，通常在装置运行一 段时间之后，催化剂的催化活性下降，需要进行器内或器外再生，当即使进行再生也很难获 得满意的活性时，需要将催化剂从装置中卸出（即，更换催化剂），而卸出的催化剂（即，卸 出剂或废催化剂）目前的处理方法通常是堆积掩埋，一方面占用了宝贵的土地资源和库存 空间，另一方面钛硅分子筛生产成本较高，直接废弃不用也造成了极大的浪费。
[0017] 本发明的发明人在研究过程中发现，如果将这些卸出剂进行再生处理，将得到的 再生剂作为所述改性的钛硅分子筛的原料或者直接作为所述催化剂的一部分（例如：与改 性的钛硅分子筛一起作为催化剂），仍然能够获得高的二甲基亚砜转化率和二甲基砜选择 性，并且能够获得更高的氧化剂有效利用率，连续反应过程中二甲基亚砜转化率和二甲基 砜选择性的稳定性更好。优选地，将所述再生剂作为所述改性的钛硅分子筛的原料，例如： 可以采用前文所述的方法将所述再生剂用酸进行处理，得到所述改性的钛硅分子筛。
[0018] 所述卸出剂可以为从各种使用钛硅分子筛的装置中卸出的卸出剂，例如可以为从 氧化反应装置中卸出的卸出剂。所述氧化反应可以为各种氧化反应，例如所述卸出剂可以 为氨肟化反应装置的卸出剂、羟基化反应装置的卸出剂和环氧化反应装置的卸出剂中的一 种或多种，具体可以为环己酮氨肟化反应装置的卸出剂、苯酚羟基化反应装置的卸出剂和 丙烯环氧化反应装置的卸出剂中的一种或多种。
[0019] 将卸出剂进行再生的条件没有特别限定，可以根据卸出剂的来源进行适当的选 择，例如：高温焙烧和/或溶剂洗涤。
[0020] 经再生的卸出剂的活性根据其来源而有所不同。一般地，经再生的卸出剂的活性 可以为其在新鲜时的活性（即，新鲜剂的活性）的5-95%。优选地，经再生的卸出剂的活性 可以为其在新鲜时的活性的10-90%，进一步优选为其在新鲜时的活性的30-55%。在经再 生的卸出剂的活性为其在新鲜时的活性的30-55 %时，不仅能够获得令人满意的二甲基亚 砜转化率和二甲基砜选择性，而且能够获得进一步提高的氧化剂有效利用率。所述新鲜剂 的活性一般为90%以上，通常为95%以上。
[0021] 所述活性通过以下方法测定：分别将经再生的卸出剂和新鲜剂用作环己酮氨肟化 反应的催化剂，该氨肟化反应的条件为：钛硅分子筛、36重量％的氨水（以NH3计）、30重 量％的双氧水（以H2O2计）、叔丁醇和环己酮按质量比I :7. 5 :10 :7· 5 :10,在大气压力下于 80°C反应2h。分别计算以经再生的卸出剂和新鲜剂为催化剂时环己酮的转化率，并将其作 为经再生的卸出剂和新鲜剂的活性，其中，环己酮的转化率=[(加入的环己酮的摩尔量一 未反应的环己酮的摩尔量）/加入的环己酮的摩尔量]X 100%。
[0022] 在至少部分所述催化剂来源于经再生的反应装置卸出剂时，以所述催化剂的总量 为基准，来源于经再生的反应装置卸出剂的催化剂含量优选为5重量％以上，这样不仅能 够获得更好的提高氧化剂有效利用率的效果，并且反应过程更为平稳易控制，同时也能获 得较高的二甲基亚砜转化率和二甲基砜选择性。