专利名称：一种二甲基砜的制备方法及其使用的催化剂和催化剂组合物的制作方法
—种二甲基砜的制备方法及其使用的催化剂和催化剂组合物技术领域
本发明属于有机合成化学领域，更具体地，涉及一种二甲基砜的制备方法及其使用的催化剂和催化剂组合物。
背景技术：
二甲基砜别名甲基磺酰甲烧(Methyl Sulfonyl Methane, MSM),是一种有机硫化物，是人体胶原蛋白合成的必要物质，一旦缺乏就会引起健康失调或发生疾病。同时其在工业上作为有机合成高温溶剂和原料，气相色谱固定液，分析试剂，食品添加剂和药物。二甲基砜的合成是由二甲基硫醚或二甲基亚砜经氧化而成。
据研究报道，二甲基砜主要有几种生产方法1.以硝酸为氧化剂，以二甲基亚砜为主要原料进行合成。该方法原料利用率高，硝酸价格低廉，但是危险较大，设备易被腐蚀， 有大量的废气废水造成污染。2.以双氧水为氧化剂(CN1397548A)，路线与硝酸法基本相同。该方法生产过程无污染，收率高，缺点是双氧水有一定危险，不易储存运输，价格较高。3.高锰酸钾法。该工艺收率较低，废气废水多，产品不易精制。另外CN1397533A使用过渡金属络合物催化剂，只用空气作氧化剂制备二甲基砜，但是需要添加异戊醛，大大增加了生产成本。还有CN102527408A使用自制多金属催化剂，能再温和条件有效催化二甲硫醚制备二甲基砜，但是该催化剂使用量大。发明内容
本发明所要解决的首要技术问题是，为了克服现有技术的上述不足，提供一种一种催化剂。该催化剂具有高效、绿色环保等优点，能够回收并重复套用，能以空气或氧气为单一氧化剂，在较温和的条件下催化氧化二甲基硫醚或二甲基亚砜制备二甲基砜，并且实现零排放。
本发明所要解决的次要技术问题是，提供所述催化剂的制备方法。
本发明所要解决的另一技术问题是，提供一种催化剂组合物。
本发明所要解决的再一技术问题是，提供一种催化剂组合物的制备方法。
本发明所要解决的再一技术问题是，提供一种二甲基砜的制备方法。
本发明所要解决的上述技术问题通过以下技术方案予以实现一种催化剂，其通式为BFe2O3 · bMn02 · CTiO2 · dRh203 · eRu02 ;其中a、b、c独立选自 0 15，d、e独立选自O. 01 10。
作为一种优选方案，所述的a、b、c独立选自(T5，d、e独立选自O. 05 3。
作为一种进一步优选方案，a选自(Tl，b选自0 2，c选自I 3，d选自O. 05 O. 5， e选自O. 05 I。
作为一种最优 选方案，a选自O. 05 l，b选自O. 05 2，c选自I 2，d选自O.1 O. 5， e 选自 O. Γ0. 5。
一种制备上述催化剂的方法，包括如下步骤按所需制备的催化剂 BFe2O3 · bMn02 · CTiO2 · dRh203 · eRu02的摩尔比例称取三氧化二铁、二氧化锰、氧化钛、氧化铑和氧化钌，混匀后在5(T500°C下焙烧O. 5^24小时，冷却得到。
作为一种优选方案，上述焙烧温度为10(T400°C，焙烧时间为O. 5^10小时。
一种催化剂组合物，包含上述催化剂和光敏剂；所述催化剂与光敏剂的质量比为 1:0. 01 10。
光敏剂为可吸收一定波长的光能，把光能传递到一些对光不敏感的反应物上，提高其反应活性的物质。
作为一种优选方案，所述的所述催化剂与光敏剂的质量比为1:0. Γ50
作为一种最优选方案，所述的所述催化剂与光敏剂的质量比为1:0. Γ 0
作为一种优选方案，所述光敏剂选自过渡金属配合物、叶啉类物质、酞菁类物质、 叶绿素、维生素、嘌呤、酚酞、有机染料、颜料、色素和安息香醚类物质中的一种或几种的混口 ο
作为一种最优选方案，所述光敏剂选自酞菁、荧光黄、曙红、吖啶红、亚甲基蓝、姜黄素、二苯甲酮、9，10- 二腈蒽、1，2, 4, 5-四氰基苯、2，3, 5, 6-四氯-1，4-苯醌、玫瑰红和血卟啉中的一种或几种的混合。
一种催化剂组合物的制备方法，包括如下步骤将上述催化剂与光敏剂混匀，研磨成均匀粉末。
上述催化剂或催化剂组合物在催化二甲基亚砜合成中的应用。
一种二甲基砜的制备方法，包括如下步骤以二甲基硫醚或二甲基亚砜为原料，加入溶剂后，加入反应催化剂，经波长为19(T780nm的光照射，在f IOOatm的空气或氧气氛围下反应，反应温度为0 120°C，反应时间为广48小时；其中原料、溶剂与反应催化剂的重量比为1:(Γ50:0. 0广2 ;所述反应催化剂为上述催化剂或上述催化剂组合物。
作为一种优选方案，所述原料、溶剂与反应催化剂的重量比为1:5 10:0.0广0.5 ; 所述反应温度为5(noo°c;所述溶剂选自二氯甲烷、1，2- 二氯乙烷、四氢呋喃、乙酸乙 酯、甲醇、乙醇、甲苯、丙酮、乙醚、1，4-二氧六环、乙腈、硝基甲烷、水中的一种或几种混合物。
作为一种优选方案，所述催化剂组合物形成负载型或非负载型反应催化剂组合物。
作为一种优选方案，负载方法可以是化学负载，或者是物理负载。
作为一种优选方案,上述光照射的波长为380 780nm。
与现有技术相比，本发明具有如下优化效果(1)本发明所述催化剂/催化剂组合物具有高效催化活性，在催化二甲硫醚或二甲基亚砜制备二甲基砜的过程中，以氧气作为单一氧化剂，对比传统的硝酸法、高锰酸钾法，在制备过程中不产生任何有害物质，不会对环境做成污染；(2)本发明公开的二甲基砜的制备方法对比双氧水法，条件较温和，操作简便，无危险， 成本低，效率高；(3)本发明所述催化剂/催化剂组合物可回收重复套用。
具体实施方式
以下结合具体实施例来进一步解释本发明，但实施例并不对本发明作任何限定。
实施例1称取16g三氧化二铁，17. 4g 二氧化猛，24g氧化钛,2. 5g氧化错和1. 3g氧化钌,混合后放入烘箱100。。活化10小时，冷却后研磨均匀得Fe2O3 · 2Μη02 · 3Ti02 · O.1Rh2O3 · O.1RuO20
实施例2称取8. 7g 二氧化猛,8g氧化钛，1. 3g氧化错和O. 6g氧化钌,混合后放入马弗炉250°C 活化5小时，冷却后研磨均匀得MnO2 · TiO2 · O. 05Rh203 · O. 05Ru02。
实施例3称取1. 3g氧化铑，1. 3g氧化钌，混合后放入马弗炉300°C活化3小时，冷却后研磨均匀得 O. 5Rh2O3 · RuO2。
实施例4称取25. 4g氧化铑，O. Olg氧化钌，混合后放入马弗炉300°C活化3小时，冷却后研磨均匀得 IORh2O3 · O. OIRuO2。
实施例5称取79. 9g三氧化二铁，1. 3g氧化错和O. 7g氧化钌,混合后放入烘箱120°C活化9小时，冷却后研磨均匀得5Fe203 · O. 05Rh203 · O. 05Ru02。
实施例6称取43. 5g 二氧化猛，40g氧化钛，1. 3g氧化错和O. 7g氧化钌，混合后放入马弗炉 250°C活化 5 小时，冷却后研磨均匀得 5Μη02 · 5Ti02 · O. 05Rh203 · O. 05Ru02。
实施例7称取79. 9g三氧化二铁,43. 5g 二氧化猛，40g氧化钛，1. 3g氧化错和O. 7g氧化钌,混合后放入烘箱150°C活化7小时，冷却后研磨均匀得5Fe203 ·5Μη02 ·5Τ 02 ·0. 05Rh203 ·0. 05Ru
实施例8称取240g三氧化二铁，130g 二氧化猛，120g氧化钛,O. 25g氧化错和O. 14g氧化钌,混合后放入烘箱150°C活化7小时，冷却后研磨均匀得15Fe203 ·15Μη02 ·15Τ 02 ·0. OlRh2O3 ·0. O IRuO20
实施例9称取16g三氧化二铁，17. 4g 二氧化猛，24g氧化钛,2. 5g氧化错和1. 3g氧化钌,混合后放入烘箱 100。。活化 10 小时，制得 61. 2g 催化剂 Fe2O3 · 2Μη02 · 3Ti02 · O.1Rh2O3 · O.1RuO2, 冷却后与O. 6g荧光黄混合，再研磨成粉末制得复合型催化剂A。
实施例10称取8. 7g 二氧化猛,8g氧化钛，1. 3g氧化错和O. 6g氧化钌,混合后放入马弗炉250°C 活化5小时，制得18. 6g催化剂MnO2 · TiO2 · O. 05Rh203 · O. 05Ru02,冷却后与18. 6g玫瑰红混合再研磨成粉末制得复合型催化剂B。
实施例11称取1. 6g三氧化二铁，1. 7g 二氧化猛,2. 4g氧化钛,0. 25g氧化错和O. 13g氧化钌, 混合后放入烘箱100。。活化10小时，制得6.1g催化剂Fe2O3 ·2Μη02 ·3Τ 02 ·0· IRh2O3 ·0· IRu O2，冷却后与30. 5g罗丹明6G混合，再研磨成粉末制得复合型催化剂C。
实施例12称取1. 6g三氧化二铁，1. 7g 二氧化猛,2. 4g氧化钛,0. 25g氧化错和O. 13g氧化钌， 混合后放入烘箱100。。活化10小时，制得6.1g催化剂Fe2O3 ·2Μη02 ·3Τ 02 ·0· IRh2O3 ·0· IRu O2，冷却后与61g曙红混合，再研磨成粉末制得复合型催化剂D。
实施例13称取16g三氧化二铁，17. 4g 二氧化猛，24g氧化钛,2. 5g氧化错和1. 3g氧化钌,混合后放入马弗炉300。。活化10小时，制得Fe2O3 · 2Μη02 · 3Ti02 · O.1Rh2O3 · O.1RuO2，冷却备用。 取IOg活性炭，用5%氢氧化钠溶液煮沸30分钟，滤干，洗至中性，再用5%硝酸煮沸I小时， 滤干，洗至中性后110°C烘干。将烘干的活性炭加入到含2g荧光黄的乙醇溶液中。搅拌12 小时，抽滤，100°C下干燥。将干燥后的活性炭与金属氧化物混合，研磨均匀后制得负载型催化剂。
实施例14称取200g 二甲基硫醚，加入500g乙腈作溶剂，加入20g实施例1制备的Fe2O3 ·2Μη02 · 3Ti02 *0.1Rh2O3 *0.1RuO2，调节氧气压力1. 5atm，80°C搅拌12小时。过滤催化剂，蒸馏溶剂后析出273g 二甲基砜，产率90%。
实施例15称取200g 二甲基硫醚，加入500g乙腈作溶剂，加入IOg实施例2制备的 MnO2 · TiO2 · O. 05Rh203 · O. 05Ru02，调节氧气压力1. 2atm，80°C搅拌12小时。过滤催化剂， 蒸馏溶剂后析出266g 二甲基砜，产率88%。
实施例16称取200g 二甲基硫醚，加入Ikg甲苯作溶剂，加入IOg实施例3制备的O. 5Rh203 -RuO2, 调节氧气压力1. latm, 110°C搅拌15小时。蒸馏部分溶剂后结晶析出249g 二甲基砜，产率 82%。
实施例17称取200g 二甲基硫醚，加入I kg甲醇作溶剂，加入IOg实施例4制备的 IORh2O3 · O. OlRuO2，调节1.5atm氧气氛围，70°C搅拌24小时。蒸馏部分溶剂后结晶析出 227g 二甲基砜，产率75%。
实施例18称取200g 二甲基硫醚，加入I kg甲醇作溶剂，加入5g实施例5制备的 5Fe203 · O. 05Rh203 · O. 05Ru02，调节1. 5atm氧气氛围，100°C搅拌24小时。蒸馏部分 溶剂后结晶析出242g 二甲基砜，产率80%。
实施例19称取200g 二甲基硫醚，加入Ikg甲苯作溶剂，加入8g实施例6制备的 5Mn02 · 5Ti02 · O. 05Rh203 · O. 05Ru02，调节氧气压力1. latm, 110°C搅拌 15 小时。蒸馏部分溶剂后结晶析出240g 二甲基砜，产率79%。
实施例20称取200g 二甲基硫醚，加入Ikg乙醇作溶剂，加入20g实施例7制备的5Fe203 ·5Μη02 · 5Ti02 ·0· 05Rh203 ·0· 05Ru02，调节氧气压力1. 5atm, 100°C搅拌20小时。蒸馏部分溶剂后结晶析出230g 二甲基砜，产率76%。
实施例21称取200g 二甲基硫醚，加入Ikg乙醇作溶剂，加入20g实施例8制备的15Fe203 · 15Mn02 15Ti02 ·0· OlRh2O3 ·0· OlRuO2，调节氧气压力1. 5atm, 100°C搅拌20小时。蒸馏部分溶剂后结晶析出227g 二甲基砜，产率75%。
实施例22称取300g 二甲基硫醚,加入1. 5kg甲醇作溶剂,加入IOg实施例9制备的复合型催化剂A，调节1. 5atm氧气氛围。在紫外灯照射情况下，70°C搅拌24小时。蒸馏部分溶剂后结晶析出317g 二甲基砜，产率70%。
实施例23称取200g 二甲基硫醚，加入Ikg乙醇作溶剂，加入IOg实施例10制备的复合型催化剂 B，调节2atm氧气氛围，在日光灯照射下，80°C搅拌12小时。过滤催化剂，蒸馏部分溶剂后结晶析出272g 二甲基砜，产率90%。
实施例24称取200g 二甲基硫醚，加入Ikg乙醇作溶剂，加入IOg实施例11制备的复合型催化剂 C，调节2atm氧气氛围，在白炽灯照射下，90°C搅拌12小时。过滤催化剂，蒸馏部分溶剂后结晶析出282g 二甲基砜，产率93%。
实施例25称取200g 二甲基硫醚，加入Ikg乙醇作溶剂，加入IOg实施例12制备的复合型催化剂 D，调节2atm氧气氛围，在白炽灯照射下，90°C搅拌12小时。过滤催化剂，蒸馏部分溶剂后结晶析出279g 二甲基砜，产率92%。
实施例26称取200g 二甲基亚砜，加入1. 5kg丙酮作溶剂，加入15g实施例13制备的负载催化剂， 调节氧气压力1.5atm。在日光灯照射下，60°C搅拌24小时。过滤催化剂，蒸馏溶剂后得到 287g 二甲基砜，产率95%。
实施例27称取200g 二甲基亚砜，加入2L乙醇作溶剂，加入20g实施例4制备的复合型催化剂A， 于空气氛围下，在日光灯照射下，30°C搅拌48小时。过滤催化剂，蒸馏溶剂后结晶析出164g 二甲基砜，产率68%。
实施例28称取200g 二甲基亚砜,加入1. 5kg甲醇作溶剂,加入IOg实施例5制备的复合型催化剂B，调节氧气压力至0.2MPa。在日光灯照射下，70°C搅拌12小时。过滤催化剂，蒸馏部分溶剂后结晶得到238g 二甲基砜，产率99%。
实施例29将实施例28过滤的催化剂重复套用，方法同实施例28，结果如下
权利要求
1.一种催化剂，其特征在于，所述催化剂的通式为aFe203 ^bMnO2 *cTi02 MRh2O3 ^eRuO2 ；其中a、b、c独立选自0 15，d、e独立选自O. 01 10。
2.根据权利要求1所述催化剂，其特征在于，a、b、c独立选自(Γ5，d、e独立选自O. 05 3。
3.根据权利要求2所述的催化剂，其特征在于，a选自(Tl，b选自(Γ2，c选自广3，d选自O. 05 O. 5，f选自O. 05 I。
4.权利要求1、2或3所述催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤按比例称取三氧化二铁、二氧化猛、氧化钛、氧化错和氧化钌,混匀后在5(T500°C下焙烧O. 5^24小时，冷却得到。
5.一种催化剂组合物，其特征在于，所述催化剂组合物包含权利要求1、2或3所述催化剂和光敏剂；所述催化剂与光敏剂的质量比为1:0. Of 10。
6.根据权利要求5所述催化剂组合物，其特征在于，所述光敏剂选自过渡金属配合物、卟啉类物质、酞菁类物质、叶绿素、维生素、嘌呤、酚酞、有机染料、颜料、色素和安息香醚类物质中的一种或几种的混合。
7.权利要求5或6所述催化剂组合物的制备方法，包括如下步骤将权利要求1、2或3所述催化剂与光敏剂混匀，研磨成均匀粉末。
8.一种二甲基砜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤以二甲基硫醚或二甲基亚砜为原料，加入溶剂后，加入反应催化剂，经波长为19(T780nm的光照射，在l 100atm的空气或氧气氛围下反应，反应温度为0 120°C，反应时间为广48小时；其中原料、溶剂与反应催化剂的重量比为1:0飞0:0.0广2 ;所述反应催化剂为权利要求1、2或3所述催化剂、或权利要求5或6所述催化剂组合物。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述原料、溶剂与反应催化剂的重量比为1:5 10:0. OfO. 5 ;所述反应温度为5(Tl00°C ;所述溶剂选自二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、四氢呋喃、乙酸乙酯、甲醇、乙醇、甲苯、丙酮、乙醚、1，4-二氧六环、乙腈、硝基甲烷、水中的一种或几种混合物。
10.根据权利要求8或9所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂组合物为负载型或非负载型反应催化剂组合物。
全文摘要
本发明属于有机合成化学领域，更具体地，一种二甲基砜的制备方法及其使用的催化剂和催化剂组合物。所述催化剂的通式为aFe2O3·bMnO2·cTiO2·dRh2O3·eRuO2；其中a、b、c独立选自0～15，d、e独立选自0.01～10。所述催化剂组合物包含本发明所述催化剂和光敏剂；所述催化剂与光敏剂的质量比为1∶0.01～10。本发明所述催化剂/催化剂组合物具有高效催化活性，在催化二甲硫醚或二甲基亚砜制备二甲基砜的过程中，以氧气作为单一氧化剂，对比传统的硝酸法、高锰酸钾法，在制备过程中不产生任何有害物质，不会对环境造成污染。
文档编号B01J31/38GK103041825SQ20121058902
公开日2013年4月17日 申请日期2012年12月31日 优先权日2012年12月31日
发明者黄志鹏, 王永东, 祝诗发, 操基元, 高庆, 程稳 申请人:广州自远生物科技有限公司, 广州远图生物科技有限公司