一种二甲基砜的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种二甲基砜的制备方法。
【背景技术】
[0002] 二甲基砜为白色结晶粉末，易溶于水、乙醇、苯、甲醇和丙酮，微溶于醚。常温下不 能使高锰酸钾变色，强氧化剂能将二甲基砜氧化成甲磺酸。二甲基砜水溶液呈中性。在25°C 微量升华，到60°C升华速度加快，因而二甲基砜产品干燥宜在低温真空下进行。
[0003] 二甲基砜在工业中用作有机合成高温溶剂和原料、气相色谱固定液、分析试剂、食 品添加剂以及药物。二甲基砜作为一种有机硫化物，具有增强人体产生胰岛素的能力，同时 对糖类的代谢也具有促进作用，是人体胶原蛋白合成的必要物质。二甲基砜能促进伤口愈 合，也能对新陈代谢和神经健康所需的维生素 B、维生素 C、生物素的合成和激活起作用，被 称为"自然美化碳物质"。人体的皮肤、头发、指甲、骨骼、肌肉和各器官中都含有二甲基砜， 二甲基砜在自然界中主要存在于海洋和土壤中，在植物生长中作为营养物质被吸收，人类 可以从蔬菜、水果、鱼、肉、蛋、奶等食物中摄取，一旦缺乏就会引起健康失调或发生疾病，是 人体维持生物硫元素平衡的主要物质，对人体疾病具有治疗价值和保健功能，是人类生存 和健康保障的必备药物。国外将二甲基砜作为与维生素同等重要的营养品大量应用，我国 对二甲基砜的应用研究尚未很好开展，目前产品主要用于出口。因此，二甲基砜不仅是一种 高新技术产品，也是一种高附加值的精细化工产品。产品新、市场潜力大，效益突出，具有广 阔的生产和应用开发前景。
[0004] 目前，二甲基砜作为二甲基亚砜进一步氧化的产品，为二甲基亚砜生产的主要副 产品。另外，二甲基砜还可以直接由二甲基亚砜经硝酸氧化而得。具体的，可以将二甲基亚 砜在140-145°c用硝酸氧化，反应结束后将其冷却，过滤，得白色针状结晶的粗品。再经减压 蒸馏，收集138-145°C (98.42kPa)馏分即为成品。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的在于提供一种二甲基砜的制备方法，该方法以二甲基亚砜作为起始 原料，用氧化剂将二甲基亚砜氧化来制备二甲基砜，具有高的二甲基亚砜转化率、氧化剂有 效利用率和二甲基砜选择性。
[0006] 本发明提供了一种二甲基砜的制备方法，该方法包括在氧化反应条件下，将二甲 基亚砜和至少一种氧化剂与至少一种钛硅分子筛接触，其中，至少部分所述钛硅分子筛为 非新鲜钛娃分子筛。
[0007] 根据本发明的方法使用的催化剂为钛硅分子筛，且至少部分所述钛硅分子筛为非 新鲜钛硅分子筛。与不在催化剂（如钛硅分子筛）存在下将二甲基亚砜与氧化剂接触反应 相比，本发明的方法能够获得明显提高的二甲基亚砜转化率、氧化剂有效利用率和二甲基 砜选择性。与将二甲基亚砜和氧化剂与新鲜钛硅分子筛（即，在氧化反应开始时，使用新鲜 钛硅分子筛作为催化剂）接触反应相比，根据本发明的方法能够获得更高的氧化剂有效利 用率，同时在连续反应过程中，二甲基亚砜的转化率和二甲基砜的选择性更为稳定。
[0008] 另外，根据本发明的方法反应条件温和，易于控制，适用于各种生产规模的装置。
【具体实施方式】
[0009] 本文中，"至少一种"表示一种或两种以上。
[0010] 本发明提供了一种二甲基砜的制备方法，该方法包括在氧化反应条件下，将二甲 基亚砜和至少一种氧化剂与至少一种钛硅分子筛接触，其中，至少部分所述钛硅分子筛为 非新鲜钛娃分子筛。
[0011] 根据本发明的方法，至少部分所述钛硅分子筛为非新鲜钛硅分子筛。与在反应起 始阶段使用新鲜钛硅分子筛，然后在连续反应过程中，将钛硅分子筛分离出来并经任选的 再生之后循环使用不同，本发明的方法在起始阶段使用的钛硅分子筛就是非新鲜钛硅分子 筛。即，本发明的方法，至少部分起始催化剂为非新鲜钛硅分子筛。
[0012] 与全部以新鲜钛硅分子筛作为起始催化剂相比，本发明的方法在能够获得满意的 二甲基亚砜转化率和二甲基砜选择性的同时，还能够获得更高的氧化剂有效利用率，且连 续反应过程中，二甲基亚砜的转化率和二甲基砜的选择性更为稳定。同时，所述非新鲜钛硅 分子筛可以为一些以钛硅分子筛作为催化剂的反应装置（除制备二甲基亚砜和/或二甲基 砜外的反应装置）的卸出剂，这些卸出剂经任选的再生处理之后也可以用作本发明的非新 鲜钛硅分子筛，此时与全部使用新鲜钛硅分子筛作为起始催化剂相比，本发明的方法能够 获得显著降低的运行成本。以卸出剂作为本发明的非新鲜钛硅分子筛的技术方案及其优点 将在后文进行更详细的描述。
[0013] 本文中，新鲜钛硅分子筛是指制备出的钛硅分子筛除在使用前进行活化处理（通 常为进行焙烧，以除去钛硅分子筛的制备过程中残留的物质或基团）外，未经历过其它物 理和/或化学处理过程的钛硅分子筛。反之，除活化处理外，还经历过其它物理和/或化学 过程的则是非新鲜钛硅分子筛，如催化氧化反应后失活或部分失活的钛硅分子筛、甚至包 括水热老化等主动处理使其活性降低的钛硅分子筛。
[0014] 所述非新鲜钛硅分子筛可以为各种来源的非新鲜钛硅分子筛，例如可以为待生钛 硅分子筛、再生钛硅分子筛和将新鲜钛硅分子筛进行如水热老化等的主动处理而得到的钛 硅分子筛中的一种或多种。尽管待生钛硅分子筛也可以直接用于本发明，但是如果直接使 用待生钛硅分子筛，可能引入一些杂质，提高最终得到的含有二甲基砜的混合物的分离难 度，因此，所述非新鲜钛硅分子筛优选为再生钛硅分子筛和/或将新鲜钛硅分子筛进行如 水热老化等的主动处理而得到的钛硅分子筛。
[0015] 所述再生钛硅分子筛可以为将各种来源的待生钛硅分子筛在常见的各种再生条 件下进行再生而得到的钛硅分子筛。
[0016] 在采用钛硅分子筛作为催化剂的各种反应装置（除制备二甲基亚砜和/或二甲 基砜外的反应装置）中，如氨肟化反应、羟基化反应和环氧化反应装置中，通常在装置运行 一段时间之后，催化剂的催化活性下降，需要进行器内或器外再生，当即使进行再生也很难 获得满意的活性时，需要将催化剂从装置中卸出（即，更换催化剂），而卸出的催化剂（即， 卸出剂或废催化剂）目前的处理方法通常是堆积掩埋，一方面占用了宝贵的土地资源和库 存空间，另一方面钛硅分子筛生产成本较高，直接废弃不用也造成了极大的浪费。本发明的 发明人在研究过程中发现，如果将这些卸出剂进行再生处理，将得到的再生剂与二甲基亚 砜和氧化剂在氧化反应条件下接触，仍然能够获得高的二甲基亚砜转化率和二甲基砜选择 性，并且能够获得更高的氧化剂有效利用率，连续反应过程中二甲基亚砜转化率和二甲基 砜选择性的稳定性更好。因此，根据本发明的方法，所述非新鲜钛硅分子筛优选为以钛硅分 子筛作为催化剂的反应装置的卸出剂（即，所述待生钛硅分子筛为卸出剂）和/或将卸出 剂进行再生而得到的钛硅分子筛，更优选为将卸出剂进行再生而得到的钛硅分子筛。所述 卸出剂可以为从各种使用钛硅分子筛的装置中卸出的卸出剂，例如可以为从氧化反应装置 中卸出的卸出剂。所述氧化反应可以为各种氧化反应，例如所述卸出剂可以为氨肟化反应 装置的卸出剂、羟基化反应装置的卸出剂和环氧化反应装置的卸出剂中的一种或多种，具 体可以为环己酮氨肟化反应装置的卸出剂、苯酚羟基化反应装置的卸出剂和丙烯环氧化反 应装置的卸出剂中的一种或多种。
[0017] 将待生钛硅分子筛进行再生的条件没有特别限定，可以根据待生钛硅分子筛的来 源进行适当的选择，例如：高温焙烧和/或溶剂洗涤。
[0018] 将新鲜钛硅分子筛进行水热老化等主动处理从而得到非新鲜钛硅分子筛的条件 也没有特别限定，可以为常规选择，例如：可以将新鲜钛硅分子筛在水热处理条件下（如自 生压力下，在200-800°C、如500-800°C利用水蒸气处理0. 5-72小时，如3-10小时），从而得 到水热老化的非新鲜钛硅分子筛。
[0019] 所述非新鲜钛硅分子筛的活性根据其来源而有所不同。一般地，所述非新鲜钛 硅分子筛的活性可以为该钛硅分子筛在新鲜时的活性（即，新鲜钛硅分子筛的活性）的 5-95%。优选地，所述非新鲜钛硅分子筛的活性可以为该钛硅分子筛在新鲜时的活性的 10-90%，进一步优选为该钛硅分子筛在新鲜时的活性的10-80%。在所述非新鲜钛硅分子 筛的活性为该钛硅分子筛在新鲜时的活性的10-80%时，不仅能够获得令人满意的二甲基 亚砜转化率和二甲基砜选择性，而且能够获得进一步提高的氧化剂有效利用率，连续反应 过程中二甲基亚砜转化率和二甲基砜选择性更为稳定。从进一步提高二甲基亚砜的转化率 的角度出发，所述非新鲜钛硅分子筛的活性为该钛硅分子筛在新鲜时的活性的30-55%。所 述新鲜钛硅分子筛的活性一般为95%以上。
[0020] 所述活性通过以下方法测定：分别将非新鲜钛硅分子筛和新鲜钛硅分子筛