用作环 己酮氨肟化反应的催化剂，该氨肟化反应的条件为：钛硅分子筛、36重量％的氨水（以NH3计）、30重量％的双氧水（以H2O2计）、叔丁醇和环己酮按质量比I :7. 5 :10 :7. 5 :10,在大 气压力下于80°C反应2小时。分别计算以非新鲜钛硅分子筛和新鲜钛硅分子筛为催化剂 时环己酮的转化率，从而确定非新鲜钛硅分子筛和新鲜钛硅分子筛的活性，其中，环己酮的 转化率=[(加入的环己酮的摩尔量一未反应的环己酮的摩尔量）/加入的环己酮的摩尔 量]X100%。
[0021] 根据本发明的方法，尽管只要钛硅分子筛中含有非新鲜钛硅分子筛即可，但是以 所述钛硅分子筛的总量为基准，非新鲜钛硅分子筛的含量优选为5重量％以上，如30重 量％以上，这样不仅能够获得更好的提高氧化剂有效利用率的效果，并且反应过程更为平 稳易控制，同时也能获得令人满意的二甲基亚砜转化率和二甲基砜选择性。根据本发明的 方法，即使全部钛硅分子筛为非新鲜钛硅分子筛（即，非新鲜钛硅分子筛的含量为100重 量％ )时，仍然能够获得令人满意的二甲基亚砜转化率、氧化剂有效利用率和二甲基砜选 择性。在获得1?的氧化剂有效利用率的肖U提下，从进一步提1?-甲基亚讽的转化率和-甲 基砜的选择性的角度出发，以所述钛硅分子筛的总量为基准，非新鲜钛硅分子筛的含量更 优选为50-80重量％，进一步优选为60-75重量％。
[0022] 在本发明的一种优选的实施方式中，在将所述钛硅分子筛与所述液体混合物接触 前，根据本发明的方法优选将至少部分所述钛硅分子筛与至少一种酸接触。这样在进一步 提高二甲基亚砜的转化率和二甲基砜的选择性的同时，还能够进一步延长催化剂的使用寿 命，进一步降低本发明方法的运行成本。出于清楚的目的，下文中，将与酸接触过的钛硅分 子筛称为改性的钛娃分子筛。
[0023] 所述改性的钛硅分子筛的含量可以根据具体的使用场合进行选择。所述钛硅分子 筛可以全部为改性的钛硅分子筛，也可以部分为改性的钛硅分子筛。一般地，以所述钛硅 分子筛的总量为基准，所述改性的钛硅分子筛的含量可以为10重量％以上（如10-100重 量％ )，优选为50重量％以上，具体可以为50-90重量％。
[0024] 所述酸为广义酸，可以为无机酸（如盐酸、硫酸、磷酸、硝酸、高氯酸和氢溴酸）、有 机酸和酸性盐中的一种或多种。所述有机酸可以为羧酸和/或磺酸，如C1-C6的脂肪族羧 酸、C6-C12的芳香族羧酸、c「c6的脂肪族磺酸和C6-C 12的芳香族磺酸。所述酸优选以水溶液 的形式提供，酸的水溶液中酸的浓度可以根据酸的种类进行选择，没有特别限定，一般地， 酸的水溶液中酸的浓度可以为0. 01-50重量％。
[0025] 用酸对钛硅分子筛进行处理的条件以使得接触后的钛硅分子筛的紫外-可见 (UV-Vis)光谱中，在240-300nm之间的吸收峰的峰高减少2 %以上（一般为2-20%，如 3-5% )，用静态氮吸附法测定的孔容减少1 %以上（一般为1-10%，如1-3% )。
[0026] 一般地，钛硅分子筛以二氧化硅计，所述钛硅分子筛与所述酸的摩尔比可以为1 : 0. 01-10,优选为I :0. 05-5(如1 :0. 1-1)。所述接触可以在0-200°C、优选20-180°C、更优 选50-100°C的温度下进行。所述接触的时间可以根据接触的温度以及酸的种类进行选择。 一般的，所述接触的时间可以为0. 1-72小时，优选为0. 5-24小时，更优选为4-8小时。
[0027] 根据本发明的方法，所述钛硅分子筛作为将二甲基亚砜氧化的催化剂，其用量可 以为能够实现催化功能的催化剂量。具体地，二甲基亚砜与所述钛硅分子筛的质量比为 0· 1-60 :1，优选为 5-50 :1。
[0028] 根据本发明的方法，所述钛硅分子筛可以为钛硅分子筛原粉，也可以为成型的钛 石圭分子筛。
[0029] 根据本发明的方法，所述氧化剂可以为本领域常用的各种能够将二甲基亚砜氧 化，形成二甲基砜的物质。本发明的方法特别适用于以过氧化物作为氧化剂来氧化二甲基 亚砜，从而制备二甲基砜的场合，这样能够显著提高过氧化物的有效利用率，降低二甲基砜 的生产成本。所述过氧化物是指分子结构中含有-0-0-键的化合物，可以为过氧化氢和/或 有机过氧化物（包括有机氢过氧化物和过酸），其具体实例可以包括但不限于：过氧化氢、 叔丁基过氧化氢、过氧化异丙苯、环己基过氧化氢、过氧乙酸和过氧丙酸。优选地，所述氧化 剂为过氧化氢，这样能够进一步降低分离成本。所述过氧化氢可以为本领域常用的以各种 形式存在的过氧化氢。
[0030] 从进一步提高根据本发明的方法的安全性的角度出发，根据本发明的方法优选使 用以水溶液形式存在的过氧化氢。根据本发明的方法，在所述过氧化氢以水溶液形式提供 时，所述过氧化氢水溶液的浓度可以为本领域的常规浓度，例如：20-80重量％。浓度满足 上述要求的过氧化氢的水溶液可以采用常规方法配制，也可以商购得到，例如：可以为能够 商购得到的30重量％的双氧水、50重量％的双氧水或70重量％的双氧水。
[0031] 所述氧化剂的用量可以为常规选择，没有特别限定。一般地，所述氧化剂与所述二 甲基亚砜的摩尔比为0. 1-10 :1，优选为0. 5-5 :1。
[0032] 根据本发明的方法，从进一步提高反应体系中各反应物之间的混合程度、强化扩 散以及更方便地对反应的剧烈程度进行调节的角度出发，所述接触可以在至少一种溶剂的 存在下进行。所述溶剂的种类没有特别限定。一般地，所述溶剂可以选自水、C1-C6的醇、 C3-C8的酮和C2-C6的腈。所述溶剂的具体实例可以包括但不限于：水、甲醇、乙醇、正丙醇、 异丙醇、叔丁醇、异丁醇、丙酮、丁酮和乙腈。优选地，所述溶剂选自水和C1-C6的醇。更优选 地，所述溶剂为甲醇和/或水。作为溶剂的水可以为各种来源的水，例如：添加的水；在氧化 剂为以双氧水形式存在的过氧化氢时，存在于双氧水中的水。
[0033] 所述溶剂的用量没有特别限定，可以为常规选择。一般地，溶剂与二甲基亚砜的质 量比可以为1-100:1。另外，还可以根据将二甲基亚砜和氧化剂与钛硅分子筛进行接触的 形式的不同，对溶剂的用量进行适当的调整。
[0034] 根据本发明的方法，所述氧化反应条件没有特别限定，以足以使二甲基亚砜氧 化形成二甲基砜为准。一般地，所述氧化反应条件包括：温度可以为0-200°C，优选为 20-180°C (如20-KKTC );以表压计，压力可以为0-3MPa，优选为0-1. 5MPa。
[0035] 根据本发明的方法，可以采用间歇操作，也可以采用连续操作。
[0036] 根据本发明的方法还可以包括将接触得到的含有二甲基砜的混合物进行分离，以 分离出其中的二甲基砜。本发明对于分离出接触得到的混合物中的二甲基砜的方法没有特 别限定，可以为本领域的常规选择。例如可以通过将接触得到的混合物进行分馏，从而得到 -甲基讽。
[0037] 以下的实施例将对本发明作进一步说明，但并不因此限制本发明的内容。
[0038] 以下实施例和对比例中，如未特别说明，压力均以表压计，所用到的试剂均为市售 的分析纯试剂，过氧化氢为30重量％的双氧水。
[0039] 以下实施例和对比例中，所用的新鲜钛硅分子筛TS-I按照Zeolites，1992,第12 卷，第943-950页中所描述的方法制备，TiO2含量为2. 5重量％。
[0040] 以下实施例中，所用的新鲜空心钛硅分子筛HTS按照CNl 132699C中公开的方法 制备，经分析，该钛硅分子筛为MFI结构，该钛硅分子筛的低温氮吸附和脱附等温线之间存 在滞后环，晶粒为空心晶粒且空腔部分的径向长度为15-180纳米；该钛硅分子筛样品在 25°C，P/P。= 0. 10,吸附时间为1小时的条件下测得的苯吸附量为78毫克/克，TiO2含量 为2. 5重量％。
[0041] 以下实施例和对比例中，分别采用静态氮吸附法和固体紫外-可见漫反射光谱法 对酸改性前后钛硅分子筛的孔容和紫外吸收峰进行表征。其中，固体紫外-可见漫反射光 谱（UV-Vis)在SHIMADZU UV-3100型紫外-可见光谱仪上测得；孔容在Micromeritics公 司的ASAP2405型静态氮吸附仪上测定。
[0042] 以下实施例和对比例中，采用气相色谱法分析得到的反应液中各成分的含量，在 此基础上分别采用以下公式来计算二甲基亚砜转化率、氧化剂有效利用率以及二甲基砜选 择性：
[0043] 二甲基亚砜转化率（％)=[(加入的二甲基亚砜的摩尔量一未反应的二甲基亚砜 的摩尔量）/加入的二甲基亚砜的摩尔量]XlOO% ;
[0044] 氧化剂有效利用率