3中列出。
[0092] 实施例8
[0093] 采用与实施例5相同的方法制备二甲基砜，不同的是：
[0094] 将钛娃分子筛SH-5用酸进行处理。其中，使用的酸为盐酸（浓度为12重量％ )， 钛硅分子筛SH-5 (以SiO2计）与HCl的摩尔比为I : 1 ;具体操作为：将钛硅分子筛SH-5与 酸混合，将得到混合物在温度为80°C的条件下搅拌反应时间为6h，得到的混合物的温度降 至室温后，进行过滤，收集固相物质并在120°C干燥至恒重，得到改性的钛硅分子筛。经表 征，与钛硅分子筛SH-5相比，改性的钛硅分子筛的UV-Vis谱中在240-300nm之间的吸收峰 的峰高减少4. 8%，静态氮吸附法测定的孔容减少2. 1%。
[0095] 对得到的含有二甲基砜的液相混合物用气相色谱法进行分析，并计算二甲基亚砜 转化率、氧化剂有效利用率和二甲基砜选择性，其中，对反应进行到〇. 5小时、2小时和100 小时时得到的液相混合物分别进行分析，得到的结果在表3中列出。
[0096] 对比例3
[0097] 采用与实施例5相同的方法制备二甲基砜，不同的是：使用的催化剂为新鲜空心 钛石圭分子筛。
[0098] 对得到的含有二甲基砜的液相混合物用气相色谱法进行分析，并计算二甲基亚砜 转化率、氧化剂有效利用率和二甲基砜选择性，其中，对反应进行到〇. 5小时、2小时和100 小时时得到的液相混合物分别进行分析，得到的结果在表3中列出。
[0099] 表 3
[0100]
[0101] 实施例9
[0102] 本实施例中使用的催化剂为钛硅分子筛SH-6,是将从丙烯环氧化反应过程卸出的 空心钛硅分子筛进行再生而得到的，其中，再生条件为：在570°C下于空气气氛中焙烧4h。 非新鲜钛硅分子筛SH-6的活性为48%，新鲜空心钛硅分子筛的活性为96%。
[0103] 将二甲基亚砜、作为催化剂的SH-6、作为氧化剂的过氧丙酸和作为溶剂的水送入 小型淤浆床反应器中进行氧化反应，从淤浆床反应器输出的反应混合物中分离出催化剂， 得到含有二甲基砜的液相混合物，分离出的催化剂循环使用。其中，二甲基亚砜与氧化剂的 摩尔比为1 :10,二甲基亚砜与催化剂的质量比为5 :1，水与二甲基亚砜的质量比为5 :1，反 应温度为80°C，反应器内的压力为I. 2MPa，反应物料的总进料速度为40mL/min。
[0104] 对得到的含有二甲基砜的液相混合物用气相色谱法进行分析，并计算二甲基亚砜 转化率、氧化剂有效利用率和二甲基砜选择性，其中，对反应进行到〇. 5小时、2小时和100 小时时得到的液相混合物分别进行分析，得到的结果在表4中列出。
[0105] 实施例10
[0106] 采用与实施例9相同的方法制备二甲基砜，不同的是：
[0107] 将钛硅分子筛SH-6用酸进行处理。其中，使用的酸为硝酸，具体步骤是将钛硅分 子筛SH-6与硝酸（质量浓度为20%的水溶液）混合，将得到的混合物在60°C搅拌反应8小 时，反应混合物的温度降至室温后进行过滤，收集得到的固相物质并在120°C干燥至恒重， 得到改性的钛硅分子筛。其中，钛硅分子筛SH-6(以SiOj+ )与HNO3的摩尔比为2 :1。经 表征，与钛硅分子筛SH-6相比，得到的改性的钛硅分子筛的UV-Vi s谱中在240-300nm之间 的吸收峰的峰高减少3. 6%，静态氮吸附法测定的孔容减少1. 8%。
[0108] 对得到的含有二甲基砜的液相混合物用气相色谱法进行分析，并计算二甲基亚砜 转化率、氧化剂有效利用率和二甲基砜选择性，其中，对反应进行到〇. 5小时、2小时和100 小时时得到的液相混合物分别进行分析，得到的结果在表4中列出。
[0109] 实施例11
[0110] 采用与实施例9相同的方法制备二甲基砜，不同的是：
[0111] 催化剂为钛硅分子筛SH-7,是将新鲜空心钛硅分子筛置于高压反应釜中，在自生 压力下，于800°C用水蒸气进行5小时处理而得到的。非新鲜钛硅分子筛SH-7的活性为 50 %，新鲜空心钛硅分子筛的活性为95 %。
[0112] 对得到的含有二甲基砜的液相混合物用气相色谱法进行分析，并计算二甲基亚砜 转化率、氧化剂有效利用率和二甲基砜选择性，其中，对反应进行到〇. 5小时、2小时和100 小时时得到的液相混合物分别进行分析，得到的结果在表4中列出。
[0113] 实施例12
[0114] 采用与实施例11相同的方法制备二甲基砜，不同的是：催化剂为将钛硅分子筛 SH-7与新鲜空心钛硅分子筛按质量比3 :1混合得到的混合物。
[0115] 对得到的含有二甲基砜的液相混合物用气相色谱法进行分析，并计算二甲基亚砜 转化率、氧化剂有效利用率和二甲基砜选择性，其中，对反应进行到〇. 5小时、2小时和100 小时时得到的液相混合物分别进行分析，得到的结果在表4中列出。
[0116] 表 4
[0118] 将实施例5与实施例8、实施例9与实施例10进行比较可以看出，通过将至少部分 钛硅分子筛用酸进行处理，能够进一步提高二甲基亚砜的转化率和二甲基砜的选择性；并 且，长周期连续反应过程中，催化剂的活性保持率更好，从而能够进一步延长催化剂的使用 寿命。
【主权项】
1. 一种二甲基砜的制备方法，该方法包括在氧化反应条件下，将二甲基亚砜和至少一 种氧化剂与至少一种钛硅分子筛接触，其中，至少部分所述钛硅分子筛为非新鲜钛硅分子 筛。2. 根据权利要求1所述的方法，其中，以所述钛硅分子筛的总量为基准，所述非新鲜钛 石圭分子筛的含量为5-100重量％。3. 根据权利要求1所述的方法，其中，所述非新鲜钛硅分子筛的活性为该钛硅分子筛 在新鲜时的活性的10-80%。4. 根据权利要求1所述的方法，其中，与二甲基亚砜和氧化剂接触前，将至少部分钛硅 分子筛与至少一种酸接触。5. 根据权利要求4所述的方法，其中，以所述钛硅分子筛的总量为基准，与酸接触的钛 石圭分子筛的含量为10重量％以上。6. 根据权利要求4所述的方法，其中，所述酸选自盐酸、硫酸、磷酸、硝酸、高氯酸和氢 溴酸。7. 根据权利要求4-6中任意一项所述的方法，其中，所述接触的条件包括：温度为 0-200°C，时间为0. 1-72小时。8. 根据权利要求1-7中任意一项所述的方法，其中，所述非新鲜钛硅分子筛为以钛硅 分子筛作为催化剂的反应装置的卸出剂。9. 根据权利要求8所述的方法，其中，所述非新鲜钛硅分子筛为经再生的钛硅分子筛。10. 根据权利要求8所述的方法，其中，所述卸出剂为氨肟化反应装置的卸出剂、羟基 化反应装置的卸出剂和环氧化反应装置的卸出剂中的一种或多种。11. 根据权利要求1所述的方法，其中，二甲基亚砜与所述钛硅分子筛的质量比为 0? 1-60 :1〇12. 根据权利要求1-5和8-10中任意一项所述的方法，其中，所述钛硅分子筛为具有 MFI结构的钛硅分子筛。13. 根据权利要求1所述的方法，其中，所述接触在至少一种溶剂存在下进行，所述溶 剂与二甲基亚砜的质量比为1-100 :1。14. 根据权利要求1所述的方法，其中，所述氧化剂与所述二甲基亚砜的摩尔比为 0? 1-10 :1〇15. 根据权利要求1或14所述的方法，其中，所述氧化剂为过氧化物。16. 根据权利要求15所述的方法，其中，所述氧化剂选自过氧化氢、有机氢过氧化物和 过酸。17. 根据权利要求1-6、11、13和14中任意一项所述的方法，其中，所述氧化反应条件包 括：温度为0-200°C ;以表压计，压力为0_3MPa。
【专利摘要】本发明公开了一种二甲基砜的制备方法，包括在氧化反应条件下，将二甲基亚砜和至少一种氧化剂与至少一种钛硅分子筛接触，其中，至少部分所述钛硅分子筛为非新鲜钛硅分子筛。与不在催化剂存在下将二甲基亚砜与氧化剂接触反应相比，本发明的方法能够获得明显提高的二甲基亚砜转化率、氧化剂有效利用率和二甲基砜选择性。与将二甲基亚砜和氧化剂与新鲜钛硅分子筛接触反应相比，本发明的方法能够获得更高的氧化剂有效利用率，同时在长周期连续反应过程中，二甲基亚砜的转化率和二甲基砜的选择性更为稳定。另外，本发明的方法反应条件温和，易于控制，适用于各种生产规模的装置。
【IPC分类】C07C315/02, C07C317/04
【公开号】CN105017108
【申请号】CN201410178113
【发明人】史春风, 林民, 朱斌
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院
【公开日】2015年11月4日
【申请日】2014年4月29日