一种硫醚氧化方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种硫醚氧化方法。
【背景技术】
[0002] 亚砜类物质是重要的含硫化合物，如二甲基亚砜（DMS0)是一种含硫有机化合物， 常温下为无色透明液体，具有高极性、高吸湿性、可燃和高沸点非质子等特性。二甲基亚砜 溶于水、乙醇、丙酮、乙醚和氯仿，是极性强的惰性溶剂，广泛用作溶剂和反应试剂。并且，二 甲基亚砜具有很高的选择性抽提能力，可用作烷烃与芳香烃分离的提取溶剂，例如：二甲基 亚砜可用于芳烃或丁二烯的抽提，在丙烯腈聚合反应中作为加工溶剂和抽丝溶剂，作为聚 氨酯的合成溶剂及抽丝溶剂，作为聚酰胺、氟氯苯胺、聚酰亚胺和聚砜的合成溶剂。同时，在 医药工业中，二甲基亚砜不仅可以直接作为某些药物的原料及载体，而且还能起到消炎止 痛、利尿、镇静等作用，因此常作为止痛药物的活性组分添加于药物中。另外，二甲基亚砜也 可作为电容介质、防冻剂、刹车油、稀有金属提取剂等。
[0003] 亚砜类一般采用硫醚氧化法制备，根据所使用的氧化剂和氧化方式的不同，通常 包括硝酸氧化法、过氧化物氧化法、臭氧氧化法、阳极氧化法和二氧化氮氧化法。
[0004] 硝酸氧化法存在的不足是反应不易控制，设备腐蚀严重，同时对环境污染较重。臭 氧氧化法则存在二甲基硫醚转化率低的问题。阳极氧化法不适于大规模实施。二氧化氮氧 化法则存在环境污染的问题。
[0005] 过氧化物氧化法的反应条件温和，设备和工艺路线简单，产物不需要碱进行中和， 并且对环境基本无污染。但是，作为过氧化物氧化法中最常用的氧化剂，过氧化氢通常以双 氧水的形式提供，其商品浓度一般在20-50重量％之间，这样在反应体系中不可避免会引 入大量水，尽管水可以起到溶剂的作用，但是作为反应物的硫醚在水中的溶解量仍然有限， 为了提高硫醚的溶解量，水的用量较大或者需要配合使用有机溶剂，这不可避免降低了装 置的有效处理量。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的在于提供一种氧化硫醚的方法，该方法无需额外引入溶剂，能够获 得较高的装置有效处理量；同时该方法还能获得较高的硫醚转化率和目标氧化产物选择 性。
[0007] 本发明提供了一种硫醚氧化方法，该方法包括步骤（1-1)、步骤（2)以及可选的步 骤（1-2):
[0008] 步骤（1-1)中，将环己烷与氧气接触反应，所述接触反应的条件使得得到的反应 混合物中环己基过氧化氢的含量为1重量％以上；
[0009] 步骤（1-2)中，将步骤（1-1)得到的反应混合物与无机酸混合；
[0010] 步骤（2)中，在足以将硫醚氧化的条件下，将含有步骤（1-1)得到的反应混合物和 硫醚的液体物料与钛硅分子筛接触反应，或者将含有步骤（1-2)得到的混合物和硫醚的液 体物料与钛硅分子筛接触反应。
[0011] 根据本发明的方法，无需额外引入溶剂，能够获得较高的装置有效处理量。并且， 根据本发明的方法能获得较高的硫醚转化率和目标氧化产物选择性。
[0012] 根据本发明的方法，环己烷氧化形成的含有环己基过氧化氢的反应混合物无需分 离出其中的环己基过氧化氢即可用于步骤（2)，一方面降低了分离过程造成的物料损失，另 一方面简化了工艺流程。采用本发明的方法将硫醚氧化时，直接在现有的环己烷氧化装置 的物料出口端加装硫醚氧化反应装置即可，易于实施。
【具体实施方式】
[0013] 本发明提供了一种硫醚氧化方法，该方法包括步骤（1-1)、步骤（2)以及可选的步 骤（1-2):
[0014] 步骤（1-1)中，将环己烷与氧气接触反应，所述接触反应的条件使得得到的反应 混合物中环己基过氧化氢的含量为1重量％以上；
[0015] 步骤（1-2)中，将步骤（1-1)得到的反应混合物与无机酸混合；
[0016] 步骤⑵中，在足以将硫醚氧化的条件下，将含有步骤（1-1)得到的反应混合物和 硫醚的液体物料与钛硅分子筛接触反应，或者将含有步骤（1-2)得到的混合物和硫醚的液 体物料与钛硅分子筛接触反应。
[0017] 本发明中，"可选的"表示非必要，可以理解为含或不含，包括或不包括。
[0018] 步骤（1-1)中，将环己烷与氧气接触反应，将环己烷氧化得到含有环己基过氧化 氢的反应混合物，该反应混合物无需进行分离即可直接作为硫醚氧化反应的氧化剂使用， 并且能够获得高的硫醚转化率和目标氧化产物选择性；同时反应混合物中未反应的环己烷 无论是对硫醚还是对目标氧化产物均具有良好的溶解性，从而消除了对于额外的溶剂的需 求，能够提高装置的有效处理量。
[0019] 根据本发明的方法，步骤（1-1)中，所述接触反应的条件一般使得得到的反应混 合物中环己基过氧化氢的含量为1重量％以上，如1-15重量％。从进一步提高装置的有效 处理量的角度出发，步骤（1-1)中，所述接触反应的条件使得得到的反应混合物中环己基 过氧化氢的含量为2-10重量％。
[0020] 可以通过调节环己烷与氧气之间的比例以及接触反应的条件来获得环己基过 氧化氢的含量满足上述要求的反应混合物。具体地，环己烷与氧气的摩尔比可以为1 : 0. 01-20,优选为1 :0. 1-5,更优选为1 :0. 2-2。所述接触反应可以在90-180°C的温度下进 行。进行所述接触反应的反应器内的压力可以在〇_3MPa的范围，所述压力以表压计。步骤 (1-1)中，从进一步降低环己烷与氧气接触反应过程中生成的副产物（如有机羧酸）的角度 出发，优选将环己烷的单程转化率控制为1-10%，优选为2-9. 5%。所述单程转化率采用以 下公式计算得到：
[0021] 单程转化率=(参与反应的环己烷的重量/加入的环己烷的重量）X 100%。
[0022] 步骤（1-1)中，氧气可以使用纯态的氧气,也可以使用含氧气体。所述含氧气体一 般含有氧气和载气，所述载气例如可以为氮气和/或零族元素气体（如氩气）。所述含氧气 体中氧气的用量一般可以为〇. 1-99体积％，优选为50-90体积％，更优选为50-80体积％。 所述含氧气体可以为通过将纯氧与载气进行混合而得到的混合气。
[0023] 步骤（1-1)中，环己烷与氧气的接触优选在至少一种过氧化物的存在下进行，所 述过氧化物起到促进剂的作用，能够进一步提高反应效率，提高环己基过氧化氢的选择性。 所述过氧化物与环己烷的摩尔比可以为0. 0001-0. 1 :1，优选为0. 0005-0. 05 :1。所述过氧 化物是指分子结构中含有键的化合物，可以为过氧化氢和/或有机过氧化物，所述有 机过氧化物是指过氧化氢分子结构中一个或两个氢原子被有机基团取代而形成的物质。所 述过氧化物的具体实例可以包括但不限于：过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化异丙苯、过 氧乙酸、过氧丙酸、过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基、过氧化二苯甲酰和过氧化十二酰。本 发明中，所述有机过氧化物优选为氏-0-0-私，&和R 2相同或不同，各自可以为H、C4-C12的
直链或支链烷基或者 R3为C4-C12的直链或支链烷基，&和R2不同时为H。 .，：
[0024] 根据本发明的方法，步骤（1-2)为可选步骤，即：可以将步骤（1-1)得到的反应混 合物直接送入步骤（2)中与硫醚和钛硅分子筛接触反应；也可以将步骤（1-1)得到的反应 混合物送入步骤（1-2)中与无机酸混合后，再将步骤（1-2)得到的混合物送入步骤（2)中 与硫醚和钛硅分子筛接触反应。将步骤（1-1)得到的反应混合物直接送入步骤（2)中，可 以提高本发明方法的操作简洁性；将步骤（1-1)得到的反应混合物送入步骤（1-2)中，然后 将步骤（1-2)得到的反应混合物送入步骤（2)中，可以进一步提高步骤（2)中硫醚的转化 率和目标氧化产物的选择性。需要说明的是，无论是否进行步骤（1-2)，根据具体情况，均可 以对步骤（1-1)得到的反应混合物进行浓缩或稀释，以满足步骤（2)的要求。
[0025] 在步骤（1-2)中，无机酸的用量可以根据步骤（1-1)得到的反应混合物中环己基 过氧化氢的含量进行选择。一般地，无机酸与步骤（1-1)得到的反应混合物中环己基过氧 化氢的摩尔比可以为〇· 00001-0. 1 :1，优选为〇· 0001-0. 05 :1，更优选为0· 001-0. 01 :1，进 一步优选为 0. 001-0. 005 :1。
[0026] 从进一步提高步骤（2)中硫醚转化率和目标氧化产物选择性的角度出发，步骤 (1-1)得到的反应混合物与无机酸的混合优选在20-100°C、更优选在20-80°C、进一步优选 在20-60°C (如20-40°C )的温度下进行。在将步骤（1-1)得到的反应混合物与无机酸混 合时，进行混合的反应器内的压力可以为〇_2MPa，优选为0-0. 5MPa，所述压力以表压计。所 述混合的时间一般可以为0. 1小时以上，优选为0. 1-5小时，更优选为0. 5-4小时（如2-4 小时）。
[0027] 所述无机酸可以为常见的各种无机酸，如氢卤酸、硫酸和磷酸中的一种或两种以 上。优选地，所述无机酸为氢卤酸，这样在步骤（2)中能够获得进一步提高的硫醚转化率和 目标氧化产物选择性。更优选地，所述无机酸为HC1和/或HBr。
[0028] 所述无机酸可以以水溶液的形式提供，所述水溶液中无机酸的含量可以为常规选 择，一般可以为20-40重量％。
[0029] 步骤（2)中，钛硅分子筛是钛原子取代晶格骨架中一部分硅原子的一类沸石的总 称，可以用化学式xTi0 2 · Si02表示。本发明对于钛硅分子筛中钛原子的含量没有特别限