钛硅分子筛的总 量为基准，钛硅分子筛的含量可以为5-95重量％，优选为10-95重量％，更优选为70-90重 量％ ;所述载体的含量可以为5-95重量％,优选为5-90重量％，更优选为10-30重量％。 所述成型钛硅分子筛的载体可以为常规选择，如氧化铝和/或氧化硅。制备所述成型钛硅 分子筛的方法是本领域所公知的，本文不再详述。所述成型钛硅分子筛的颗粒大小也没有 特别限定，可以根据具体形状进行适当的选择。一般地，所述成型钛硅分子筛的平均粒径可 以为4-10000微米，优选为5-5000微米，更优选为40-4000微米，如100-2000微米。所述 平均粒径为体积平均粒径，可以采用激光粒度仪测定。
[0048] 步骤（2)中，所述钛硅分子筛作为催化剂，其用量以能够实现催化功能为准，可以 根据钛硅分子筛与所述液体物料进行接触反应的具体方式进行选择。例如：在将钛硅分子 筛与所述液体物料混合形成浆料，从而进行接触反应时，硫醚与钛硅分子筛的重量比可以 为0. 01-100 :1，优选为1-100 :1 ;在钛硅分子筛与所述液体物料的接触在固定床反应器中 进行时，硫醚的重量空速可以为0. l-l〇〇h \优选为l-50h、本发明中，重时空速以催化剂 床层中的全部钛娃分子筛为基准。
[0049] 根据本发明的方法，催化剂床层可以仅装填钛硅分子筛，也可以含有钛硅分子筛 和非活性填料。在催化剂床层中装填非活性填料能够对催化剂床层中钛硅分子筛的量进行 调整，从而对反应的速度进行调节。在催化剂床层含有钛硅分子筛和非活性填料时，催化剂 床层中非活性填料的含量可以为5-95重量％。所述非活性填料是指对氧化反应没有或基 本没有催化活性的填料，其具体实例可以包括但不限于：石英砂、陶瓷环和陶瓷碎片中的一 种或多种。
[0050] 步骤（2)中，硫醚的用量可以根据步骤（1-1)得到的反应混合物中环己基过氧化 氢的含量进行选择。一般地，硫醚与环己基过氧化氢的摩尔比可以为1:0.1-10。另外，还 可以根据预期的目标氧化产物对硫醚与环己基过氧化氢的摩尔比进行优化。例如，在目标 氧化产物为亚砜（如二甲基亚砜）时，硫醚与环己基过氧化氢的摩尔比优选为1 :〇. 1-2。 [0051 ] 步骤（2)中，在目标氧化产物为亚砜（如二甲基亚砜）时，还可以向所述液体物料 中添加至少一种碱性物质，将所述液体物料的pH值调节为处于6. 5-9的范围内，优选调节 为处于7-9的范围，这样能够进一步提高作为目标氧化产物的亚砜选择性。所述pH值为在 25°C的温度下测定的pH值。所述碱性物质是指其水溶液的pH值为大于7的物质。所述碱 性物质的具体实例可以包括但不限于：氨（即，NH 3)、胺、季铵碱和Μ1 (0H)n(其中，M1为碱金 属或碱土金属，如钠、钾、镁或钙；η为与M1的化合价相同的整数）。所述碱性物质一般可以 为氨水和/或氢氧化钠。
[0052] 根据本发明的方法，所述硫醚可以为各种含有-S-键的化合物，所述硫醚优选选 自碳原子数为2-18的硫醚，如二甲基硫醚和/或苯甲硫醚。
[0053] 步骤⑵中，步骤（1-1)得到的反应混合物或者步骤（1-2)得到的混合物与硫 醚和钛硅分子筛的接触在足以将硫醚氧化的条件下进行。一般地，可以在0-120°C、优 选20-80°C的温度下将步骤（1-1)得到的反应混合物或者步骤（1-2)得到的混合物与硫 醚和钛硅分子筛接触反应。进行接触的反应器内的压力可以在〇_5MPa的范围内，优选在 0. 1-3. 5MPa的范围内，所述压力以表压计。
[0054] 根据本发明的方法，步骤（2)得到的反应混合物含有硫醚氧化形成的目标氧化产 物（如亚砜），可以采用常规方法对其进行分离，从而得到目标氧化产物（如亚砜），分离出 的未反应的反应物可以循环使用。
[0055] 以下结合实施例详细说明本发明，但并不因此限制本发明的范围。
[0056] 以下实施例和对比例中，所用试剂均为市售的分析纯试剂。
[0057] 以下实施例和对比例中，压力均为表压。
[0058] 以下实施例和对比例中，所用的钛娃分子筛TS-1是按Journal of Natural Gas Chemistry, 2001，10 (4) : 295-307中第296页第9-24行所描述的方法制备的，其氧化钛含量 为2. 5重量％ ;所用的空心钛硅分子筛为购自湖南建长石化股份有限公司的牌号为HTS的 空心钛硅分子筛，其氧化钛含量为2. 5重量％ ;所用的钛硅分子筛Ti-MCM-41为按照Corma 等在Chem. Commun.，1994,147-148中所描述的方法制备的，其氧化钛含量为3重量％ ;所 用的钦??圭分子筛 Ti-Beta 为按照 Takashi Tatsumi 等在 J. Chem. Soc. Chem. Commun.，1997， 677-678中所描述的方法制备的，其氧化钛含量为2. 6重量％。
[0059] 以下实施例和对比例中，如未特别说明，所用钛硅分子筛均为新鲜钛硅分子筛。
[0060] 以下实施例和对比例中，采用气相色谱来分析得到的反应液中各成分的含量，在 此基础上分别采用以下公式来计算硫醚转化率和亚砜选择性。
[0061] X硫醚=[(m。硫醚-m硫醚）/m。硫醚]X100% (式I)
[0062] 式I中，Χδβ表示硫醚转化率；
[0063] m°ge表示加入的硫醚的质量；
[0064] mge表示未反应的硫醚的质量。
[0065] S亚砜=[η亚砜/(η硫醚一η硫醚）]Χ100% (式II)
[0066] 式II中，表示亚砜选择性；
[0067] n°ge表示加入的硫醚的摩尔量；
[0068] n gyg表示未反应的硫醚的摩尔量；
[0069] n 表示反应生成的亚砜的摩尔量。
[0070] 实施例13-17和19采用以下方法测定催化剂的活性：
[0071] 将催化剂、36重量％的氨水（以NH3计）、30重量％的双氧水（以H202计）、叔丁 醇和环己酮按质量比=1 :7. 5 :10 :7. 5 :10混合后在大气压力下于80°C搅拌反应2h后，将 反应物过滤，用气相色谱法对得到的液相的组成进行分析，采用以下公式计算环己酮的转 化率并将其作为该催化剂的活性，
[0072] 环己酮的转化率（％) = [(加入的环己酮的摩尔量一未反应的环己酮的摩尔 量）/加入的环己酮的摩尔量]X 1〇〇%。
[0073] 实施例1-19用于说明本发明的方法。
[0074] 实施例1
[0075] (1-1)将环己烷与氧气在温度为120°C且压力为2. 5MPa的条件下接触反应，得到 含有环己基过氧化氢的反应混合物，用气相色谱对该反应混合物的组成进行分析，确定环 己基过氧化氢的含量为5. 5重量％，环己烷的单程转化率为5. 3%。其中，环己烷与氧气的 摩尔比为1 :1 ;氧气以含氧气体的形式提供，含氧气体中，氧气的含量为21体积％，氮气的 含量为79体积％。
[0076] (1-2)将步骤（1-1)得到的反应混合物与盐酸（HC1浓度为36. 5重量％ )在高压 反应釜中混合，其中，步骤（1-1)得到的反应混合物中环己基过氧化氢与HC1的摩尔比为1 : 0. 005,将高压反应釜内的温度控制为40°C，将高压反应釜内的压力控制为常压（即，1标准 大气压），混合时间为2小时。
[0077] (2)将步骤（1-2)得到的反应混合物与二甲基硫醚和钛硅分子筛TS-1置于高压反 应釜中，进行搅拌反应。其中，二甲基硫醚与钛硅分子筛的重量比为20 :1，步骤（1-1)得到 的反应混合物中的环己基过氧化氢与二甲基硫醚的摩尔比为2 :1，将高压反应釜内的温度 控制为30°C，将压力控制为1. 5MPa。反应2小时后，停止反应，将高压反应釜内的反应混合 物进行过滤，得到液体物料和回收的钛硅分子筛，分析得到的液体物料的组成，计算二甲基 硫醚转化率和二甲基亚砜选择性，将回收的钛硅分子筛重新送入步骤（2)中循环使用。其 中，钛硅分子筛TS-1第1次使用和第40次使用时的反应结果在表1中列出。
[0078] 实施例2
[0079] 采用与实施例1相同的方法将二甲基硫醚氧化，不同的是，不进行步骤（1-2)，步 骤（1-1)得到的反应混合物直接送入步骤（2)中。
[0080] 钛硅分子筛TS-1第1次使用和第30次使用时的反应结果在表1中列出。
[0081] 实施例3
[0082] 采用与实施例1相同的方法将二甲基硫醚氧化，不同的是，步骤（2)中，钛硅分子 筛TS-1用等量的空心钛硅分子筛代替。
[0083] 空心钛硅分子筛第1次使用和第40次使用时的反应结果在表1中列出。
[0084] 实施例4
[0085] 采用与实施例1相同的方法将二甲基硫醚氧化，不同的是，步骤（2)中，钛硅分子 筛TS-1用等量的钛硅分子筛Ti-MCM-41代替。
[0086] 钛硅分子筛Ti-MCM-41第1次使用和第25次使用时的反应结果在表1中列出。
[0087] 实施例5
[0088] 采用与实施例1相同的方法将二甲基硫醚氧化，不同的是，步骤（2)中，钛硅分子 筛TS-1用等量的钛硅分子筛Ti-Beta代替。
[0089] 钛硅分子筛Ti-Beta第1次使用和第25次使用时的反应结果在表1中列出。
[0090] 对比例1
[0091] 采用与实施例1步骤（2)相同的方法将二甲基硫醚氧化，不同的是，不进行步骤 (1-1