)和步骤（1-2)，步骤（2)中使用环己基过氧化氢的环己烷溶液（该环己烷溶液中，环 己基过氧化氢的浓度与实施例1步骤（1-1)得到的反应混合物中的环己基过氧化氢的浓度 相同）代替步骤（1-2)得到的反应混合物。
[0092] 钛硅分子筛TS-1第1次使用和第40次使用时的反应结果在表1中列出。
[0093] 表 1
[0094]
[0095] 将实施例2与对比例1进行比较可以看出，根据本发明的方法将环己烷氧化形成 的含有环己基过氧化氢的反应液直接作为硫醚氧化反应的氧化剂，可以获得与采用纯净环 己基过氧化氢作为氧化剂时相当甚至更优的反应效果。
[0096] 将实施例1与实施例2进行比较可以看出，将步骤（1-1)得到的反应混合物先与 无机酸混合，然后再与硫醚和钛硅分子筛接触反应，能够获得更好的反应效果。
[0097] 实施例6-13中涉及以下四种催化剂。
[0098] C1 :成型空心钛硅分子筛，体积平均粒径为500微米，以成型空心钛硅分子筛的总 量为基准，空心钛硅分子筛的含量为75重量％，作为粘结剂的氧化硅的含量为25重量％， 密度为 〇. 69g/cm3。
[0099] C2 :成型钛硅分子筛TS-1，体积平均粒径为500微米，以成型钛硅分子筛TS-1的 总量为基准，钛硅分子筛TS-1的含量为75重量％，作为粘结剂的氧化硅的含量为25重 量％，密度为〇. 75g/cm3。
[0100] C3 :将Cl用作环己酮氨肟化反应装置的催化剂，运行一段时间后从反应装置中卸 出，得到的卸出剂在550°C的温度下，于空气气氛中焙烧5小时，得到的再生剂作为催化剂 C3,其活性为45% (C1的活性为98% )。
[0101] C4 :将C2用作环己酮氨肟化反应装置的催化剂，运行一段时间后从反应装置中卸 出，得到的卸出剂在550°C的温度下，于空气气氛中焙烧5小时，得到的再生剂作为催化剂 C4,其活性为45% (C2的活性为96% )。
[0102] 实施例6
[0103] (1-1)将环己烷和叔丁基过氧化氢与氧气在温度为90°C且压力为IMPa的条件下 接触反应，得到含有环己基过氧化氢的反应混合物，用气相色谱对该反应混合物的组成进 行分析，确定环己基过氧化氢的含量为4. 6重量％，环己烷的单程转化率为4. 5%。其中，环 己烷与氧气的摩尔比为1 :〇. 3,叔丁基过氧化氢与环己烷的摩尔比为0. 005 :1 ;氧气以含氧 气体的形式提供，含氧气体中，氧气的含量为60体积％，氮气的含量为40体积％。
[0104] (1-2)将步骤（1-1)得到的反应混合物与氢溴酸（HBr浓度为30重量％ )在高压 反应釜中混合，其中，步骤（1-1)得到的反应混合物中环己基过氧化氢与HBr的摩尔比为1 : 0. 001，将高压反应釜内的温度控制20°C，将高压反应釜内的压力控制为常压（即，1标准大 气压），混合时间为4小时。
[0105] (2)采用具有两个催化剂床层的等径固定床反应器，以液体物料的流动方向为基 准，将位于上游的催化剂床层称为第一催化剂床层，将位于下游的催化剂床层称为第二催 化剂床层。在第一催化剂床层中装填催化剂C1，在第二催化剂床层中装填催化剂C2,其中， C1与C2的重量比为2 :1。将步骤（1-2)得到的反应混合物和二甲基硫醚从位于反应器底 部的入口送入反应器中，依次流过第一催化剂床层和第二催化剂床层。其中，步骤（1-1)得 到的反应混合物中的环己基过氧化氢与二甲基硫醚的摩尔比为1 :2,将第一催化剂床层和 第二催化剂床层内的温度均控制为60°C，将反应器内的压力控制为1. OMPa，二甲基硫醚的 重时空速为30h、
[0106] 反应过程中监测从反应器中输出的反应混合物的组成，计算二甲基硫醚转化率和 二甲基亚砜选择性，其中，反应进行到2小时和560小时时得到的反应结果在表2中列出。
[0107] 实施例7
[0108] 采用与实施例6相同的方法氧化二甲基硫醚，不同的是，在催化剂C1和催化剂C2 的装填量不变的条件下，在第一催化剂床层中装填催化剂C2,在第二催化剂床层中装填催 化剂C1。反应进行到2小时和360小时时得到的反应结果在表2中列出。
[0109] 实施例8
[0110] 采用与实施例6相同的方法将二甲基硫醚氧化，不同的是，在第一催化剂床层和 第二催化剂床层装填量保持不变的条件下，在第一催化剂床层和第二催化剂床层中均装填 催化剂C1。
[0111] 反应进行到2小时和420小时时得到的反应结果在表2中列出。
[0112] 实施例9
[0113] 采用与实施例6相同的方法将二甲基硫醚氧化，不同的是，在第一催化剂床层和 第二催化剂床层装填量不变的条件下，在第一催化剂床层和第二催化剂床层中均装填催化 剂C2。
[0114] 反应进行到2小时和380小时时得到的反应结果在表2中列出。
[0115] 实施例10
[0116] 采用与实施例6相同的方法将二甲基硫醚氧化，不同的是，在催化剂的总装填量 不变的条件下，催化剂C1与催化剂C2的重量比为1 :1。
[0117] 反应进行到2小时和480小时时得到的反应结果在表2中列出。
[0118] 实施例11
[0119] 采用与实施例6相同的方法将二甲基硫醚氧化，不同的是，在催化剂的总装填量 不变的条件下，催化剂C1与催化剂C2的重量比为8 :1。
[0120] 反应进行到2小时和560小时时得到的反应结果在表2中列出。
[0121] 实施例12
[0122] 采用与实施例6相同的方法将二甲基硫醚氧化，不同的是，在催化剂的总装填量 不变的条件下，催化剂C1与催化剂C2的重量比为20 :1。
[0123] 反应进行到2小时和500小时时得到的反应结果在表2中列出。
[0124] 实施例13
[0125] 采用与实施例6相同的方法将二甲基硫醚氧化，不同的是，催化剂C1用等量的催 化剂C3代替，催化剂C2用等量的催化剂C4代替。
[0126] 反应进行到2小时和560小时时得到的反应结果在表2中列出。
[0127] 表 2
[0128]
[0129] 将实施例6与实施例7-9进行比较可以看出，将空心钛硅分子筛和钛硅分子筛组 合使用，并使空心钛硅分子筛位于钛硅分子筛TS-1的上游，能够获得进一步提高的反应效 果，同时还能延长作为催化剂的钛硅分子筛的单程使用寿命，从而延长装置的稳定运行时 间，降低运行成本。
[0130] 实施例14-18涉及以下四种催化剂。
[0131] C5 :从丙烯环氧化反应过程卸出的成型空心钛硅分子筛（为体积平均粒径为 200 μ m的球形催化剂，密度为0. 67g/cm3)进行再生而得到的，该催化剂含有85重量％的空 心钛硅分子筛和15重量％的氧化硅，再生条件为：在570°C下于空气气氛中焙烧4h。再生 后催化剂的活性为30% (其在新鲜时的活性为96% )。
[0132] C6 :从丙烯环氧化反应过程卸出的成型钛硅分子筛TS-1 (为体积平均粒径为 200 μ m的球形催化剂，密度为0. 73g/cm3)进行再生而得到的，该催化剂含有85重量％的钛 硅分子筛TS-1和15重量％的氧化硅，再生条件为：在570°C下于空气气氛中焙烧4h。再生 后催化剂的活性为30% (其在新鲜时的活性为95% )。
[0133] C7 :形成催化剂C5的新鲜成型空心钛硅分子筛。
[0134] C8 :形成催化剂C6的新鲜成型钛硅分子筛TS-1。
[0135] 实施例14
[0136] (1-1)将环己烷与氧气在温度为120°C且压力为1. 8MPa的条件下接触反应，得到 含有环己基过氧化氢的反应混合物，用气相色谱对该反应混合物的组成进行分析，确定环 己基过氧化氢的含量为9. 8重量％，环己烷的单程转化率为9. 4%。其中，环己烷与氧气的 摩尔比为1 :2 ;氧气以含氧气体的形式提供，含氧气体中，氧气的含量为50体积％，氮气的 含量为50体积％。
[0137] (1-2)将步骤（1-1)得到的反应混合物与盐酸（HC1浓度为25重量％ )在高压反 应釜中混合，其中，步骤（1-1)得到的反应混合物中环己基过氧化氢与HC1的摩尔比为1 : 0. 01，将高压反应釜内的温度控制30°C，将高压反应釜内的压力控制为常压（即，1标准大 气压），混合时间为3小时。
[0138] (2)采用具有两个催化剂床层的变径固定床反应器，以液体物料的流动方向为基 准，将位于上游的催化剂床层称为第一催化剂床层，将位于下游的催化剂床层称为第二催 化剂床层，第一催化剂床层的内径与第二催化剂床层的内径的比值为4 :1。在第一催化剂 床层中装填催化剂C5,在第二催化剂床层中装填催化剂C6,其中，C5与C6的重量比为4 :1。 将步骤（1-2)得到的反应混合物和二甲基硫醚从位于反应器底部的入口送入反应器中，依 次流过第一催化剂床层和第二催化剂床层。其中，步骤（1-1)得到的反应混合物中的环己 基过氧化氢与二甲基硫醚的摩尔比为1 :3,将第一催化剂床层和第二催化剂床层内的温度 均控制为50°C，将反应器内的压力控制为0. 5MPa，二甲基硫醚的重时空速为20h \
[0139] 反应过程中监测从反应器中输出的反应混合物的组成，计算二甲基硫醚转化率和 二甲基亚砜选择性，其中，反应进行到2小时和720小时时得到的反应结果在表3中列出。
[0140] 实施例1