专利名称：以铜胺络合物作为模板剂合成硅基分子筛的方法
技术领域：
本发明属于分子筛制备方法，特别涉及一种以铜胺络合物作为模板剂合成硅基分 子筛的方法。
背景技术：
分子筛尤其是硅铝分子筛，由于其特有的孔道特征，良好的吸附性能及择型性，较 高的比表面积，较好的热稳定性及水热稳定性，因而被广泛的应用于各种催化反应中。分 子筛研究和工业息息相关，新结构的开发及新的合成路线的探索成为研究人员们关注的 热点。分子筛的合成和模板剂的使用密不可分，模板剂既可以是钠，钾等碱金属阳离子， 也可以是有机季铵盐，冠醚等有机物分子。新的模板剂往往是新结构开发的关键因素，新 的合成路线也往往伴随着新的模板剂的突破，如离子热合成法中的离子液体既作为反应 溶剂，又充当了一种新的模板剂。1996年第一个14员环的大孔硅基沸石UTD-I的成功合 成使人们充分认识到了一种新的模板剂类型一金属配位化合物。最早使用这类模板剂 的报道出现于 U. S. Pat.，4568654 (1986) · E. W. Valyocs 等人用 bis (cyclopentadienyl) cobalt (III) ion合成了 NON结构的类分子筛产品。1992年K. J. Balkus，Jr.等人同样采用 bis (cyclopentadienyl) cobalt (III) ion,即 Cp2Co+ 作为模板剂来合成 nonasil。之后陆续 有工作报道了金属螯合物作为模板剂合成磷铝分子筛。众多磷铝骨架结构被合成，如AFI， CHA，STA-6，STA-7等等。但是金属螯合物这类物质作为真正意义的模板剂合成硅基开放孔 道的分子筛的报道却只有UTD-I的合成。CHA, M0R、MFI、MTN、及ZSM-48等典型的分子筛在工业催化方面有着广泛的应用 价值。CHA分子筛作为典型的适合MTO反应的分子筛类型，其新的合成路线的探索也一直 是人们关注的热点。对于低硅铝比(2-5，特别说明本专利中提到的分子筛硅铝比指的 均是氧化硅与三氧化二铝的摩尔比)的CHA结构，可以采用无机体系合成，相关报道也出 现的比较早。Barrer等人在J. Chem. Soc，第2822页(1956)中描述的沸石K-G ；英国专 利No. 868，846(1961)中所描述的沸石D，以及1962年Milton的美国专利No. 3，030，181 中所描述的沸石R。这些合成都是在纯无机体系下进行的，得到的菱沸石的硅铝比较低 (2.3-4.9)。现在人们广泛采用的无模板合成菱沸石的方法多来自于美国专利(1985) No. 4，4503，024.的报道即采用Na-Y沸石作为硅铝源，在氢氧化钾溶液的作用下水热转 晶为钠_钾型菱沸石。通常这样得到的菱沸石硅铝比约在4. O左右。然而由于过低的硅 铝比导致无模板合成的菱沸石稳定性差，积碳形成过快，易失活，使其在催化方面的应用受 到很大的限制。一般，有机模板剂的加入可以促进合成分子筛的硅铝比的提高。对于CHA 分子筛，最初将有机模板剂引入合成体系的报道来自于Tsitsishrili 1980年在Soobsch. Akad. Nauk. Gruz. SSR, 97 (3) 621-4发表的结果。据该文章报道，CHA可以在四甲铵离子的促 进下，合成钠_钾CHA，但是该方法得到的产品仍旧只是较低的硅铝比值4. 23。真正意义 的高硅铝比CHA沸石的合成应该是在1985年报道的SSZ-13分子筛，由Zones等人在美国 专利No. 4，544，538中报道。SSZ-13分子筛硅铝氧化物比值范围为8_50。合成方法主要涉及的模板剂为1-金刚烷胺、3-奎核醇和2-外-氨基降冰片烷。中国专利CN 101065321A 将CHA的硅铝比范围扩大至了 50以上，使用的有机模板剂仍然是1-金刚烷胺、3-奎核醇 和2-外-氨基降冰片烷。但是这些模板剂不但价格昂贵，不易合成，在后期的处理过程中 需要较高的能量才能除去，这些因素大大制约了其工业应用。对于MOR沸石，虽然这种结构可以在纯无机体系中得到，但是该方法得到的产品 往往不是大孔丝光沸石。大孔丝光沸石更具有工业应用价值。MFI (ZSM-5)，MTN(ZSM_22)，及ZSM-48结构的沸石工业应用价值广泛，可以用多种 模板剂进行合成，一般模板剂多为有机胺分子。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，克服现有技术中的不足，提供一种以铜胺络合物作 为模板剂合成硅基分子筛的方法。为解决技术问题，本发明提供的以铜胺络合物作为模板剂合成硅基分子筛的方 法，包括首先将偏铝酸钠溶于去离子水中，加入二价铜盐，搅拌后再向溶液中滴加有机 胺；经充分搅拌后，再加入氢氧化钠固体，搅拌；再将硅溶胶加入溶液，搅拌2 3小时后， 装入反应釜中，在140 180°C的温度下晶化3 20天；反应完成后，将反应产物用去 离子水充分洗涤，并在80°C干燥12小时以上；通过硝酸铵交换并在500°C煅烧四小时去 除模板剂，得到最终产品；各反应原料的添加量应使晶化反应时的各成分的摩尔配比是 Na2O Al2O3 SiO2 H2O Cu-R 为 3 60 1 8 500 20 1000 2 300 ；所 述Cu-R是铜胺络合物，其中Cu为二价的铜离子，R为与铜络合的有机胺。作为一种改进，所述各反应原料的添加量应使晶化反应时的各成分的摩尔配比 是Na20 Al2O3 SiO2 H2O Cu-R 为 3 20 1 8 50 15 200 2 20。作为一种改进，所述各反应原料的添加量应使晶化反应时的各成分的摩尔配比 是Na2O Al2O3 SiO2 H2O Cu-R 为 4 30 1 10 80 200 2000 2 24。作为一种改进，所述各反应原料的添加量应使晶化反应时的各成分的摩尔配比 是Na20 Al2O3 SiO2 H2O Cu-R 为 30 50 1 30 300 400 1000 8 80。作为一种改进，所述各反应原料的添加量应使晶化反应时的各成分的摩尔配比 是Na2O Al2O3 SiO2 H2O Cu-R 为 40 60 1 100 500 2000 10000 30 150。作为一种改进，所述各反应原料的添加量应使晶化反应时的各成分的摩尔配比 是Na2O Al2O3 SiO2 H2O Cu-R 为 40 60 1 75 500 1500 10000 30 150。本发明中，所述二价铜盐为硫酸铜、乙酸铜或氯化铜中的任意一种。本发明中，所述有机胺为二乙胺、三乙烯四胺或四乙烯五胺中的任意一种链状胺。本发明中，所述硅溶胶中氧化硅质量分数为31. 5%。本发明的有益效果在于通过本发明，可制得较高硅铝比的CHA分子筛、大孔的丝光沸石(MOR)、硅铝比可 调的ZSM-5分子筛及ZSM-22分子筛、ZSM-22和ZSM-5的共生体及ZSM-22与ZSM-48的共生体。该方法合成的CHA分子筛比无模板合成的CHA分子筛具有较高的硅铝比，较强的稳 定性，较高的比表面积，并且在MTO催化反应中具有较高的反应活性。合成的MOR分子筛为 大孔丝光沸石，具有较高的比表面积。对于合成的ZSM-5，ZSM-22及ZSM-48分子筛则硅铝 比可调。该合成方法模板剂简单，成本较低，并且去除模板的方法简单易行，节能减排，有巨 大的工业应用前景。
图1实施侈1产品的XRD谱图。
图2:实施侈1产品的低倍(a)，高倍(b)SEM图片。
图3:实施侈2产品的XRD谱图。
图4实施侈2产品的低倍(a)，高倍(b)SEM图片。
图5:实施侈3产品的低倍(a)，高倍(b)SEM图片。
图6实施侈3产品的(a)氮气吸附等温线图和(b)HK孔分布图
图7:实施侈4产品的XRD谱图。
图8实施侈4产品的扫描电镜照片。
图9实施侈5产品的低倍(a)，高倍(b)SEM图片。
图10实施列6产品的XRD谱图。
图11实施列7产品的扫描电镜照片。
图12实施列8产品的XRD谱图。
图13实施列9产品的XRD谱图。
具体实施例方式实施例1 =CHA样品的制备(Si/Al = 8. 8)首先将0. 514克铝酸钠固体溶于4. 722克水中，再加入1. 149克五水硫酸铜固体， 搅拌半小时之后，将1.07克四乙烯五胺滴加至上述体系中，经充分搅拌后再加入0. 38克氢 氧化钠固体，搅拌半个小时之后，将3. 6毫升31. 5%的硅溶胶加入上述体系，搅拌二到三个 小时后，装入聚四氟乙烯内衬的钢制反应釜中，140度反应二到六天。该体系的化学配比如 下3. 41Na20 1. OAl2O3 IOSiO2 200H20 2. OCu-R(其中 R Cu=I 1)。反应完 成后，将得到的产品用去离子水充分洗涤，并在100度干燥12小时以上。附图1为产品的XRD表征结果，可以看到产品为典型的CHA结构，并且具有很高的 结晶度。附图2为产品的扫描电镜照片，电镜照片表明得到的产品为粒径大约SOOnm左右 的立方晶体。实施例2 =CHA样品的制备(Si/Al = 20)凝胶制备的加料顺序及搅拌时间同实施例1。不同的是铝酸钠固体量为0. 129克， 氢氧化钠固体的量为0.45克，该体系的化学配比为8.7Na20 1. OAl2O3 30Si02 200H206. OCu-R(其中R Cu= 1 1)，140度反应四到十天。反应完成后，将得到的产品用去 离子水充分洗涤，并在100度干燥12小时以上。附图3为产品的XRD表征结果，由XRD特征峰可知该产品为CHA纯相。
附图4为产品的扫描电镜照片，从电镜表征结果可知产品为结晶度很高的纯相。 样品形貌为棱锥形小晶体堆积成的大块晶体。实施例3 =MOR样品的制备凝胶制备的加料顺序及搅拌时间同实施例1。各物料的量分别为铝酸钠固体 0. 514克，五水硫酸铜固体1. 149克，去离子水3. 342克，四乙烯五胺1. 07克，氢氧化钠 0.366克，31. 5%的硅溶胶4. 99毫升，该体系的化学配比为3. 57Na20 1. OAl2O3 15Si02 300H20 3. OCu-R(其中R Cu = 1 1)，180度反应二到六天。反应完成后，将得到的产 品用去离子水充分洗涤，并在100度干燥12小时以上。附图5为产品的扫描电镜照片，电镜照片表明得到的产品具有很高的结晶度，并 且大的类似球状的晶体是由小的棒状晶体堆积而成的。附图6为产品的氮气吸附等温线及HK孔分布图。实施例4 =MFI样品的制备(Si/Al = 75)凝胶制备的加料顺序及搅拌时间同实施例1，各物料的量分别为铝酸钠固体 0. 047克，五水硫酸铜固体1. 499克，去离子水6. 328克，四乙烯五胺2. 522克，氢氧化钠 0.450克，31. 5%的硅溶胶3. 21毫升，该体系的化学配比如下42.2Na20 1. OAl2O3 IOOSi O2 200H20 30CU-R(其中R Cu = 1 1)。得到的凝胶在180度反应四到十天。反应完 成后，将得到的产品用去离子水充分洗涤，并在100度干燥12小时以上。附图7为产品的XRD谱图，由图可知产品为MFI纯相。附图8为产品的扫描电镜照片，得到的产品为10-20微米的砖块状晶体。实施例5 =MFI样品的制备(Si/Al = 150)凝胶制备的加料顺序及搅拌时间同实施例1，各物料的量分别为铝酸钠固体 0. 024克，五水硫酸铜固体1. 499克，去离子水6. 328克，三乙烯四胺0. 878克，氢氧化钠 0.550克，31. 5%的硅溶胶3. 21毫升，该体系的化学配比如下51.6Na20 1. OAl2O3 200Si O2 400H20 60CU-R(其中R Cu = 1 1)。得到的凝胶在180度反应八到十八天。反应 完成后，将得到的产品用去离子水充分洗涤，并在100度干燥12小时以上。附图9为产品的扫描电镜照片，样品呈规则的球状，并且从高倍照片可知大的球 状晶体是由很小的晶体堆积而成的。实施例6 =MTN样品的制备凝胶制备的加料顺序及搅拌时间同实施例1，各物料的量分别为铝酸钠固体 0. 032克，五水硫酸铜固体1. 499克，去离子水6. 328克，三乙烯四胺0. 878克，氢氧化钠 0.450克，31. 5%的硅溶胶3. 21毫升，该体系的化学配比如下42.2Na20 1. OAl2O3 150Si O2 300H20 45CU-R(其中R Cu = 1 1)。得到的凝胶在180度反应六到十四天。反应 完成后，将得到的产品用去离子水充分洗涤，并在100度干燥12小时以上。附图10为产品的XRD谱图，该产品为MTN纯相。实施例7 =MTN与MFI混晶的制备凝胶制备的加料顺序及搅拌时间同实施例1，各物料的量分别为铝酸钠固体 0. 032克，五水硫酸铜固体1. 499克，去离子水6. 328克，四乙烯五胺2. 522克，氢氧化钠 0.400克，31. 5%的硅溶胶3. 21毫升，该体系的化学配比如下37.5Na20 1. OAl2O3 150Si O2 300H20 45CU-R(其中R Cu = 1 1)。反应于180度下进行八到十四天，反应完成后，将得到的产品用去离子水充分洗涤，并在100度干燥12小时以上。附图11为产品的SEM表征结果，其中砖块状的产品为ZSM-5分子筛，扫把状的产 品为ZSM-22分子筛。实施例8 =MTN与ZSM-48混晶的制备凝胶制备的加料顺序及搅拌时间同实施例1，各物料的量分别为铝酸钠固体 0. 032克，五水硫酸铜固体1. 499克，去离子水6. 328克，三乙烯四胺0. 878克，氢氧化钠 0.360克，31. 5%的硅溶胶3. 21毫升，该体系凝胶的化学配比如下33.75Na20 1. OAl2O3 150Si02 300H20 45Cu-R(其中R Cu=I 1)。反应于180度进行，晶化时间为六到 十八天。晶化完成后，将得到的产品用去离子水充分洗涤，并在100度干燥12小时以上。附图12为产品的XRD图，由XRD特征峰进行判断可知该产品为MTN与ZSM-48分 子筛的混相。实施例9 二乙胺与铜离子络合作为模板剂合成MFI样品凝胶制备的加料顺序及搅拌时间同实施例1，各物料的量分别为铝酸钠固体 0. 063克，五水硫酸铜固体1. 499克，去离子水6. 328克，二乙胺0. 722克，氢氧化钠0. 500 克，31. 5%的硅溶胶3. 21毫升，该体系凝胶的化学配比如下46.9Na20 1. OAl2O3 150Si02300H20 45CU-R(其中R Cu = 2 1)。反应于180度进行，晶化时间为三到七天。晶 化完成后，将得到的产品用去离子水充分洗涤，并在100度干燥12小时以上。附图13为产品的XRD图，由XRD特征峰进行判断可知该产品为MFI分子筛的纯相， 且具有较高的结晶度。由上可知，本发明提出的新的模板剂可以广泛的应用于多种硅铝分子筛的合成。 该方法得到的产品不仅保持了良好的结晶度和纯度，产品还具有较高的硅铝比，高的比表 面积等优点。与一些复杂的模板剂相比，该络合物模板剂简单易得，成本较低，并且除模板 的过程相对容易，这样就减少了在生产过程中不必要的损耗。产品对于一些重要的催化反 应具有潜在的应用价值本发明在实际化工生产领域具有重要意义。以上所述，仅是本发明的几种实施案例而已，并非对本发明做任何形式上的限制， 虽然本发明已以较佳实施案例揭示如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技 术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的结构及技术内容做出些许 的更动或修饰为等同变化的等效实施案例。但是凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据 本发明的技术实质对以上实施案例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属本发明 技术方案范围内。
权利要求
以铜胺络合物作为模板剂合成硅基分子筛的方法，包括首先将偏铝酸钠溶于去离子水中，加入二价铜盐，搅拌后再向溶液中滴加有机胺；经充分搅拌后，再加入氢氧化钠固体，搅拌；再将硅溶胶加入溶液，搅拌2～3小时后，装入反应釜中，在140～180℃的温度下晶化3～20天；反应完成后，将反应产物用去离子水充分洗涤，并在80℃干燥12小时以上；通过硝酸铵交换并在500℃煅烧四小时去除模板剂，得到最终产品；各反应原料的添加量应使晶化反应时的各成分的摩尔配比是Na2O∶Al2O3∶SiO2∶H2O∶Cu R为3～60∶1∶8～500∶20～1000∶2～300；所述Cu R是铜胺络合物，其中Cu为二价的铜离子，R为与铜络合的有机胺。
2.根据权利要求1所述的以铜胺络合物作为模板剂合成硅基分子筛的方法， 其特征在于，所述各反应原料的添加量应使晶化反应时的各成分的摩尔配比是 Na2O Al2O3 SiO2 H2O Cu-R 为 3 20 1 8 50 15 200 2 20。
3.根据权利要求1所述的以铜胺络合物作为模板剂合成硅基分子筛的方法， 其特征在于，所述各反应原料的添加量应使晶化反应时的各成分的摩尔配比是 Na2O Al2O3 SiO2 H2O Cu-R 为 4 30 1 10 80 200 2000 2 24。
4.根据权利要求1所述的以铜胺络合物作为模板剂合成硅基分子筛的方法， 其特征在于，所述各反应原料的添加量应使晶化反应时的各成分的摩尔配比是 Na2O Al2O3 SiO2 H2O Cu-R 为 30 50 1 30 300 400 1000 8 80。
5.根据权利要求1所述的以铜胺络合物作为模板剂合成硅基分子筛的方法， 其特征在于，所述各反应原料的添加量应使晶化反应时的各成分的摩尔配比是 Na2O Al2O3 SiO2 H2O Cu-R 为 40 60 1 100 500 2000 10000 30 150。
6.根据权利要求1所述的以铜胺络合物作为模板剂合成硅基分子筛的方法， 其特征在于，所述各反应原料的添加量应使晶化反应时的各成分的摩尔配比是 Na2O Al2O3 SiO2 H2O Cu-R 为 40 60 1 75 500 1500 10000 30 300。
7.根据权利要求1至6任意一项中所述的以铜胺络合物作为模板剂合成硅基分子筛的 方法，其特征在于，所述二价铜盐为硫酸铜、乙酸铜或氯化铜中的任意一种。
8.根据权利要求1至6任意一项中所述的以铜胺络合物作为模板剂合成硅基分子筛的 方法，其特征在于，所述有机胺为二乙胺、三乙烯四胺或四乙烯五胺中的任意一种链状胺。
9.根据权利要求1至6任意一项中所述的以铜胺络合物作为模板剂合成硅基分子筛的 方法，其特征在于，所述硅溶胶中氧化硅质量分数为31. 5%。
全文摘要
本发明涉及分子筛制备方法，旨在提供一种以铜胺络合物作为模板剂合成硅基分子筛的方法。首先将偏铝酸钠溶于去离子水中，加入二价铜盐，搅拌后再向溶液中滴加有机胺；经充分搅拌后，再加入氢氧化钠固体，搅拌；再将硅溶胶加入溶液，搅拌2～3小时后，装入反应釜中，在140～180℃的温度下晶化3～20天；反应完成后，将反应产物用去离子水充分洗涤，并在80℃干燥12小时以上；通过硝酸铵交换并在500℃煅烧四小时去除模板剂，得到最终产品。本发明合成的CHA分子筛比无模板合成的CHA分子筛具有较高的硅铝比，较强的稳定性，较高的比表面积，并且在MTO催化反应中具有较高的反应活性。该合成方法模板剂简单，成本较低，并且去除模板的方法简单易行。
文档编号C01B39/04GK101973562SQ201010280650
公开日2011年2月16日 申请日期2010年9月7日 优先权日2010年9月7日
发明者任利敏, 孟祥举, 朱龙凤, 杨承广, 肖丰收 申请人:浙江大学