专利名称：一种利用晶化母液合成磷酸硅铝分子筛的方法
技术领域：
本发明属于分子筛合成技术领域，具体涉及一种利用晶化母液合成磷酸硅铝分子 筛的方法。
背景技术：
低碳烯烃，尤其是乙烯和丙烯，作为基本有机化工原料，在现代石油和化学工业中 起着举足轻重的作用。烯烃的生产方法可分为两类一类是石油路线，另一类是非石油路 线。但是对于石油而言，价格长期持续上涨，供应不稳定，且资源储藏量有限。因此增加乙 烯、丙烯产量仅靠传统的石油路线是不够的，由甲醇制低碳烯烃(Methanol-to-Olefins，简 称ΜΤ0)是以煤或天然气为原料经由甲醇制乙烯、丙烯等低碳烯烃的工艺过程，它是最有希 望的非石油路线的新工艺。而且甲醇是最丰富的化学产品之一，可以从煤、天然气和固体废 物经由合成气得到。MTO工艺过程的关键技术是催化剂，具有高活性、高选择性和再生性能 好的催化剂是关键所在。1984年，美国联合碳化物公司(UCC)发明了孔径在0.4nm左右的 硅磷铝沸石分子筛(简称SAPO分子筛)。SAPO分子筛具有由氧原子连接的AlO4, SiO4和 PO4四面体网络，晶体内的孔道因Si4+取代P5+或Al3+产生的酸性或用金属取代而产生酸性 使该分子筛在MTO催化中起重要作用。在SAPO系列催化剂中，最为人瞩目的是SAP0-34分 子筛，该分子筛的MTO催化性能优异甲醇转化率近乎100%，乙烯和丙烯的选择性在60% 左右，几乎没有C4以上的产物。磷酸硅铝分子筛是除硅铝型沸石分子筛以外另一大类分子筛催化材料，已经广泛 应用于石油化工和石油加工过程中。其中的SAP0-34分子筛具有类似菱沸石结构，属于小 孔沸石，可用作吸附剂和催化剂，尤其在MTO的反应中表现出良好的催化活性和选择性。经 典制备SAP0-34分子筛的方法是水热合成法，美国专利说明书US4440871中公开了一种在 高温水热体系中晶化而得到的磷酸硅铝凝胶。通过改变合成条件和所用模板剂的种类，水 热合成法可以得到很多具有不同结构的SAPO系列分子筛。但这种制备过程容易发生粘壁 现象，需要在有聚四氟乙烯衬里的反应釜内进行，另外制备过程中还需要使用大量的有机 模板剂。在2007年10月17日公开的发明专利CN101056708A中公开了一种合成硅铝磷酸 盐分子筛的方法，该方法是将磷源和一种晶化导向剂混合后，引入铝源和硅源后进行晶化。 研究发现，在制备分子筛晶化液时，如果反应温度高于50°C，易于发生不希望的副反应而生 成杂质。气相晶化法作为制备分子筛的一种方法已经有深入的研究，但在磷酸硅铝分子筛 的合成方面，目前报导的还不多。气相晶化法具有可以大幅度减少有机模板剂的使用量，省 去了产品与母液分离的繁杂步骤，不会产生大量母液，对环境很友好，便于进行连续生产， 有机模板剂可以重复使用等优点。在2007年5月9日公告的CN1314587C中公开了一种气 相晶化法制备SAP0-34分子筛的方法，但该方法与水热合成法相比，存在结晶度相对较低， 制备的分子筛硅铝比与磷铝比的合成范围较小，而且设备复杂，不易放大等缺陷。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种利用晶化母 液合成磷酸硅铝分子筛的方法。为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是一种利用晶化母液合成磷酸硅 铝分子筛的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤晶化母液的来源水热合成法制备磷酸硅铝分子筛回收的滤液作为晶化母液；晶种的来源水热合成法制备的磷酸硅铝分子筛作为晶种；(1)将铝源与去离子水混合均勻形成悬浊液A，或将铝源与晶化母液混合均勻形 成悬浊液A ；(2)将磷源与去离子水混合均勻形成溶液B，或将磷源与晶化母液混合均勻形成 溶液B ；(3)将步骤(1)中所述悬浊液A与步骤(2)中所述溶液B混合均勻，然后依次加入 模板剂、硅源、晶种和晶化母液，搅拌形成初始凝胶混合物；(4)将步骤(3)中所述初始凝胶混合物置于晶化釜中，先水热预晶化，然后水热晶 化，或将步骤(3)中所述初始凝胶混合物置于晶化釜中，直接水热晶化，将水热晶化后的产 物随炉冷却后过滤得到滤饼和滤液；(5)将步骤(4)中所述滤饼用去离子水洗涤后置于烘箱中烘干；将烘干后的滤饼 置于马弗炉中焙烧，随炉冷却后得到磷酸硅铝分子筛；(6)将步骤(4)中所述滤液回收并密封保存，作为晶化母液循环利用。上述步骤(1)中所述铝源为异丙醇铝、拟薄水铝石和氧化铝中的一种或几种。上述步骤(1)中所述去离子水与铝源的摩尔比为1 25 1，晶化母液与铝源的 质量比为0.1 5 1，其中铝源以Al2O3计。上述步骤(2)中所述磷源为正磷酸或/和亚磷酸。上述步骤(2)中所述去离子水与磷源的摩尔比为1 25 1，晶化母液与磷源的 质量比为0.1 3. 6 1，其中磷源以P2O5计。上述步骤(3)中所述硅源为正硅酸乙酯、白炭黑和硅溶胶中的一种或几种；步骤 (3)中所述模板剂为四乙基氢氧化铵、三乙胺、二乙胺和吗啡啉中的一种或几种。上述步骤(3)中所述初始凝胶混合物中模板剂、硅源、磷源和铝源的摩尔比为 0.1 2. 5 0.1 1.5 0.2 2.0 0. 2 2. 0，初始凝胶混合物中晶化母液与铝源的 质量比为0.1 10 1，初始凝胶混合物中晶种的质量为铝源质量的0.01% 3.5%，其中 硅源以SiO2计，磷源以P2O5计，铝源以Al2O3计。上述步骤(4)中所述水热预晶化为一步水热预晶化、二步水热预晶化或三步水 热预晶化，水热预晶化的制度为第一步水热预晶化在温度为100°c的条件下水热预晶化 6h 24h，第二步水热预晶化在温度为120°C的条件下水热预晶化Ih 6h，第三步水热预 晶化在温度为150°C的条件下水热预晶化Ih 3h。上述步骤(4)中所述水热晶化的制度为晶化温度为180°C，晶化时间为12h 36h。上述步骤(5)中所述烘干的温度为120°C，焙烧的温度为550°C，焙烧的时间为5h。
本发明与现有技术相比具有以下优点本发明通过将导晶沉淀法和溶胶凝胶法结 合，对磷酸硅铝分子筛合成过程中伴生的晶化母液进行回收利用，从而减少了模板剂的用 量，实现了晶化母液的零排放，同时通过对晶化母液的充分利用，调节了磷酸硅铝分子筛的 晶粒和酸强度。本发明制备的磷酸硅铝分子筛用于甲醇或二甲醚制烯烃反应，能够提高乙 烯和丙稀的选择性，并能大大提高催化剂的寿命。
图1为按照本发明实施例7制备的磷酸硅铝分子筛EX-7的X射线衍射图(XRD谱 图)。
具体实施例方式下面结合实施例对本发明做进一步说明。实施例1晶化母液的来源水热合成法制备磷酸硅铝分子筛回收的滤液作为本实施例的晶 化母液；晶种的来源水热合成法制备的磷酸硅铝分子筛作为本实施例的晶种；(1)将铝源与去离子水混合均勻形成悬浊液A，去离子水与铝源(以Al2O3计)的 摩尔比为25 1，所用铝源为拟薄水铝石；(2)将磷源与去离子水混合均勻形成溶液B，去离子水与磷源(以P2O5计)的摩尔 比为25 1，所用磷源为正磷酸；(3)将悬浊液A与溶液B混合均勻，然后依次加入模板剂、硅源、晶种和晶化母 液，搅拌形成初始凝胶混合物；所用模板剂为吗啡啉，所用硅源为硅溶胶，初始凝胶混合 物中模板剂、硅源(以SiOd+)、磷源(以P2O5计)和铝源(以Al2O3计)的摩尔比为 2.5 1. 5Si02 2. OP2O5 2. OAl2O3,初始凝胶混合物中晶化母液与铝源(以Al2O3计)的 质量比为0. 1 1，初始凝胶混合物中晶种的质量为铝源(以Al2O3计)质量的3. 5% ；(4)将初始凝胶混合物置于晶化釜中，在温度为180°C的条件下水热晶化36h ；将 水热晶化后的产物随炉冷却后过滤得到滤饼和滤液；(5)将滤饼用去离子水洗涤后置于烘箱中，在温度为120°C的条件下烘干；将烘干 后的滤饼置于马弗炉中，在温度为550°C的条件下焙烧5h，随炉冷却后得到磷酸硅铝分子 筛 EX-I ；(6)将滤液回收并密封保存，作为晶化母液循环利用。实施例2本实施例与实施例1制备工艺相同，其中不同之处在于所用晶化母液为实施例 1中所用晶化母液和实施例1中回收的滤液的混合液，所用铝源为异丙醇铝或氧化铝，或者 为异丙醇铝、拟薄水铝石和氧化铝中的至少两种，所用磷源为亚磷酸或亚磷酸和正磷酸，所 用模板剂为四乙基氢氧化铵、三乙胺或二乙胺，或者为四乙基氢氧化铵、三乙胺、二乙胺和 吗啡啉中的至少两种，所用硅源为正硅酸乙酯或白炭黑，或者为正硅酸乙酯、白炭黑和硅溶 胶中的至少两种，温度为180°C的条件下水热晶化的时间为12h，制备得到磷酸硅铝分子筛 EX-2。
实施例3本实施例与实施例1制备工艺相同，其中不同之处在于所用晶化母液为实施例 1和实施例2中回收的滤液的混合液，所用铝源为异丙醇铝或氧化铝，或者为异丙醇铝、拟 薄水铝石和氧化铝中的至少两种，所用磷源为亚磷酸或亚磷酸和正磷酸，所用模板剂为四 乙基氢氧化铵、三乙胺或二乙胺，或者为四乙基氢氧化铵、三乙胺、二乙胺和吗啡啉中的至 少两种，所用硅源为正硅酸乙酯或白炭黑，或者为正硅酸乙酯、白炭黑和硅溶胶中的至少两 种，温度为180°C的条件下水热晶化的时间为24h，制备得到磷酸硅铝分子筛EX-3。实施例4晶化母液的来源将实施例1至3中回收的滤液的混合液作为本实施例的晶化母 液；晶种的来源将实施例1制备的磷酸硅铝分子筛EX-I作为本实施例的晶种；(1)将铝源与晶化母液混合均勻形成悬浊液A，晶化母液与铝源(以Al2O3计)的 质量比为0.1 1，所用铝源为氧化铝；(2)将磷源与晶化母液混合均勻形成溶液B，晶化母液与磷源(以P2O5计)的质量 比为0.1 1，所用磷源为亚磷酸；(3)将悬浊液A与溶液B混合均勻，然后依次加入模板剂、硅源、晶种和晶化母液， 搅拌形成初始凝胶混合物；所用模板剂为四乙基氢氧化铵，所用硅源为硅溶胶，初始凝胶混 合物中模板剂、硅源(以SiO2计)、磷源(以P2O5计)和铝源(以Al2O3计)的摩尔比为 0.1 0. ISiO2 0. 2P205 0. 2A1203，初始凝胶混合物中晶化母液与铝源(以Al2O3计)的 质量比为2 1，初始凝胶混合物中晶种的质量为铝源(以Al2O3计)质量的0. 01% ；(4)将初始凝胶混合物置于晶化釜中，在温度为120°C的条件下水热预晶化6h，然 后在温度为150°C的条件下水热预晶化3h，最后在温度为180°C的条件下水热晶化12h ；将 水热晶化后的产物随炉冷却后过滤得到滤饼和滤液；(5)将滤饼用去离子水洗涤后置于烘箱中，在温度为120°C的条件下烘干；将烘干 后的滤饼置于马弗炉中，在温度为550°C的条件下焙烧5h，随炉冷却后得到磷酸硅铝分子 筛 EX-4 ；(6)将滤液回收并密封保存，作为晶化母液循环利用。实施例5本实施例与实施例4制备工艺相同，其中不同之处在于所用晶化母液为实施例 1至4中回收的滤液的混合液，所用铝源为异丙醇铝或拟薄水铝石，或者为异丙醇铝、拟薄 水铝石和氧化铝中的至少两种，所用磷源为正磷酸或正磷酸和亚磷酸，所用模板剂为三乙 胺、二乙胺或吗啡啉，或者为四乙基氢氧化铵、三乙胺、二乙胺和吗啡啉中的至少两种，所用 硅源为正硅酸乙酯或白炭黑，或者为正硅酸乙酯、白炭黑和硅溶胶中的至少两种，温度为 120°C的条件下水热预晶化的时间为lh，温度为150°C的条件下水热预晶化的时间为2h，温 度为180°C的条件下水热晶化的时间为24h，制备得到磷酸硅铝分子筛EX-5。实施例6本实施例与实施例4制备工艺相同，其中不同之处在于所用晶化母液为实施例 1至5中回收的滤液的混合液，所用铝源为异丙醇铝或拟薄水铝石，或者为异丙醇铝、拟薄 水铝石和氧化铝中的至少两种，所用磷源为正磷酸或正磷酸和亚磷酸，所用模板剂为三乙胺、二乙胺或吗啡啉，或者为四乙基氢氧化铵、三乙胺、二乙胺和吗啡啉中的至少两种，所用 硅源为正硅酸乙酯或白炭黑，或者为正硅酸乙酯、白炭黑和硅溶胶中的至少两种，温度为 120°C的条件下水热预晶化的时间为3. 5h，温度为150°C的条件下水热预晶化的时间为lh， 温度为180°C的条件下水热晶化的时间为36h，制备得到磷酸硅铝分子筛EX-6。实施例7晶化母液的来源将实施例1至6中回收的滤液的混合液作为本实施例的晶化母 液；晶种的来源将实施例4制备的磷酸硅铝分子筛EX-4作为本实施例的晶种；(1)将铝源与去离子水混合均勻形成悬浊液A，去离子水与铝源(以Al2O3计)的 摩尔比为1 1，所用铝源为异丙醇铝、拟薄水铝石和氧化铝的混合物；(2)将磷源与去离子水混合均勻形成溶液B，去离子水与磷源(以P2O5计)的摩尔 比为1 1，所用磷源为正磷酸和亚磷酸的混合物；(3)将悬浊液A与溶液B混合均勻，然后依次加入模板剂、硅源、晶种和晶 化母液，搅拌形成初始凝胶混合物；所用模板剂为四乙基氢氧化铵、三乙胺和吗啡 啉的混合物，所用硅源为正硅酸乙酯、白炭黑和硅溶胶的混合物，初始凝胶混合物中 模板剂、硅源(以SiO2计)、磷源(以P2O5计)和铝源(以Al2O3计)的摩尔比为 1.6 0. 4Si02 1. OP2O5 1. OAl2O3,初始凝胶混合物中晶化母液与铝源(以Al2O3计)的 质量比为1 1，初始凝胶混合物中晶种的质量为铝源(以Al2O3计)质量的1.8% ；(4)将初始凝胶混合物置于晶化釜中，在温度为100°C的条件下水热预晶化24h， 接着在温度为120°C的条件下水热预晶化lh，然后在温度为150°C的条件下水热预晶化lh， 最后在温度为180°C的条件下水热晶化36h ；将水热晶化后的产物随炉冷却后过滤得到滤 饼和滤液；(5)将滤饼用去离子水洗涤后置于烘箱中，在温度为120°C的条件下烘干；将烘干 后的滤饼置于马弗炉中，在温度为550°C的条件下焙烧5h，随炉冷却后得到磷酸硅铝分子 筛 EX-7 ；(6)将滤液回收并密封保存，作为晶化母液循环利用。图1为本实施例制备的磷酸硅铝分子筛EX-7的XRD谱图。磷酸硅铝分子筛EX_7 的主要成分为SAP0-34，其特征峰为图中标记的(1)、⑵和(3)处，其中⑴为在2Θ = 9.5°处有较强的单峰；(2)为在2 θ =26°处有双峰；(3)为在2 θ =31°处有双峰。实施例8本实施例与实施例7制备工艺相同，其中不同之处在于所用晶化母液为实施例1 至7中回收的滤液的混合液，所用铝源为异丙醇铝、拟薄水铝石和氧化铝中的一种或两种， 所用磷源为正磷酸或亚磷酸，所用模板剂为四乙基氢氧化铵、三乙胺、二乙胺和吗啡啉中的 一种或两种，或者为四乙基氢氧化铵、三乙胺、二乙胺和吗啡啉，或者为四乙基氢氧化铵、三 乙胺和二乙胺，或者为四乙基氢氧化铵、二乙胺和吗啡啉，或者为三乙胺、二乙胺和吗啡啉， 所用硅源为正硅酸乙酯、白炭黑和硅溶胶中的一种或两种，温度为100°C的条件下水热预晶 化的时间为6h，温度为120°C的条件下水热预晶化的时间为6h，温度为150°C的条件下水热 预晶化的时间为2h，温度为180°C的条件下水热晶化的时间为24h，制备得到磷酸硅铝分子 筛 EX-8。
实施例9本实施例与实施例7制备工艺相同，其中不同之处在于所用晶化母液为实施例1 至8中回收的滤液的混合液，所用铝源为异丙醇铝、拟薄水铝石和氧化铝中的一种或两种， 所用磷源为正磷酸或亚磷酸，所用模板剂为四乙基氢氧化铵、三乙胺、二乙胺和吗啡啉中的 一种或两种，或者为四乙基氢氧化铵、三乙胺、二乙胺和吗啡啉，或者为四乙基氢氧化铵、三 乙胺和二乙胺，或者为四乙基氢氧化铵、二乙胺和吗啡啉，或者为三乙胺、二乙胺和吗啡啉， 所用硅源为正硅酸乙酯、白炭黑和硅溶胶中的一种或两种，温度为100°C的条件下水热预晶 化的时间为15h，温度为120°C的条件下水热预晶化的时间为3. 5h，温度为150°C的条件下 水热预晶化的时间为3h，温度为180°C的条件下水热晶化的时间为12h，制备得到磷酸硅铝 分子筛EX-9。实施例10晶化母液的来源将实施例1至9中回收的滤液的混合液作为本实施例的晶化母 液；晶种的来源将实施例7制备的磷酸硅铝分子筛EX-7作为本实施例的晶种；(1)将铝源与去离子水混合均勻形成悬浊液A，去离子水与铝源(以Al2O3计)的 摩尔比为13 1，所用铝源为拟薄水铝石；(2)将磷源与去离子水混合均勻形成溶液B，去离子水与磷源(以P2O5计)的摩尔 比为13 1，所用磷源为亚磷酸；(3)将悬浊液A与溶液B混合均勻，然后依次加入模板剂、硅源和晶化母液，搅拌 形成初始凝胶混合物；所用模板剂为二乙胺、三乙胺和吗啡啉的混合物，所用硅源为正硅酸 乙酯和硅溶胶的混合物，初始凝胶混合物中模板剂、硅源(以SiO2计)、磷源(以P2O5计) 和铝源(以Al2O3计)的摩尔比为1.55 0. 6Si02 1. IP2O5 1. IAl2O3，初始凝胶混合物 中晶化母液与铝源(以Al2O3计)的质量比为3 1，初始凝胶混合物中晶种的质量为铝源 (以Al2O3计)质量的2. 3% ；(4)将初始凝胶混合物置于晶化釜中，在温度为100°C的条件下水热预晶化24h， 然后在温度为180°C的条件下水热晶化12h ；将水热晶化后的产物随炉冷却后过滤得到滤 饼和滤液；(5)将滤饼用去离子水洗涤后置于烘箱中，在温度为120°C的条件下烘干；将烘干 后的滤饼置于马弗炉中，在温度为550°C的条件下焙烧5h，随炉冷却后得到磷酸硅铝分子 蹄 EX-10 ；(6)将滤液回收并密封保存，作为晶化母液循环利用。实施例11本实施例与实施例10制备工艺相同，其中不同之处在于所用晶化母液为实施例 1至10中回收的滤液的混合液，所用铝源为异丙醇铝或氧化铝，或者为异丙醇铝、拟薄水铝 石和氧化铝中的至少两种，所用磷源为正磷酸或正磷酸和亚磷酸，所用模板剂为四乙基氢 氧化铵、三乙胺、二乙胺和吗啡啉中的一种或两种，或者为四乙基氢氧化铵、三乙胺、二乙胺 和吗啡啉，或者为四乙基氢氧化铵、三乙胺和二乙胺，或者为四乙基氢氧化铵、二乙胺和吗 啡啉，或者为四乙基氢氧化铵、三乙胺和吗啡啉，所用硅源为正硅酸乙酯、白炭黑和硅溶胶 中的一种或三种，或者为正硅酸乙酯和白炭黑，或者为白炭黑和硅溶胶，温度为100°c的条件下水热预晶化的时间为15h，温度为180°C的条件下水热晶化的时间为24h，制备得到磷 酸硅铝分子筛EX-Il。实施例12本实施例与实施例10制备工艺相同，其中不同之处在于所用晶化母液为实施例 1至11中回收的滤液的混合液，所用铝源为异丙醇铝或氧化铝，或者为异丙醇铝、拟薄水铝 石和氧化铝中的至少两种，所用磷源为正磷酸或正磷酸和亚磷酸，所用模板剂为四乙基氢 氧化铵、三乙胺、二乙胺和吗啡啉中的一种或两种，或者为四乙基氢氧化铵、三乙胺、二乙胺 和吗啡啉，或者为四乙基氢氧化铵、三乙胺和二乙胺，或者为四乙基氢氧化铵、二乙胺和吗 啡啉，或者为四乙基氢氧化铵、三乙胺和吗啡啉，所用硅源为正硅酸乙酯、白炭黑和硅溶胶 中的一种或三种，或者为正硅酸乙酯和白炭黑，或者为白炭黑和硅溶胶，温度为100°c的条 件下水热预晶化的时间为6h，温度为180°C的条件下水热晶化的时间为36h，制备得到磷酸 硅铝分子筛EX-12。实施例13晶化母液的来源将实施例1至12中回收的滤液的混合液作为本实施例的晶化母 液；晶种的来源将实施例10制备的磷酸硅铝分子筛EX-10作为本实施例的晶种；(1)将铝源与晶化母液混合均勻形成悬浊液A，晶化母液与铝源(以Al2O3计)的 质量比为5 1，所用铝源为拟薄水铝石和异丙醇铝的混合物；(2)将磷源与晶化母液混合均勻形成溶液B，晶化母液与磷源(以P2O5计)的质量 比为3. 6 1，所用磷源为亚磷酸；(3)将悬浊液A与溶液B混合均勻，然后依次加入模板剂、硅源、晶种和晶化母液， 搅拌形成初始凝胶混合物；所用模板剂为四乙基氢氧化铵和吗啡啉的混合物，所用硅源为 正硅酸乙酯和硅溶胶的混合物，初始凝胶混合物中模板剂、硅源(以SiOJ+)、磷源(以P2O5 计)和铝源(以Al2O3计)的摩尔比为1.12 0. 8Si02 0. 8P205 1. OAl2O3,初始凝胶混 合物中晶化母液与铝源(以Al2O3计)的质量比为10 1，初始凝胶混合物中晶种的质量 为铝源(以Al2O3计)质量的2. 5% ；(4)将初始凝胶混合物置于晶化釜中，在温度为120°C的条件下水热预晶化6h，然 后在温度为180°C的条件下水热晶化24h ；将水热晶化后的产物随炉冷却后过滤得到滤饼 和滤液；(5)将滤饼用去离子水洗涤后置于烘箱中，在温度为120°C的条件下烘干；将烘干 后的滤饼置于马弗炉中，在温度为550°C的条件下焙烧5h，随炉冷却后得到磷酸硅铝分子 蹄 EX-13 ；(6)将滤液回收并密封保存，作为晶化母液循环利用。实施例14本实施例与实施例13制备工艺相同，其中不同之处在于所用晶化母液为实施例 1至13中回收的滤液的混合液，所用铝源为异丙醇铝、拟薄水铝石和氧化铝中的一种或三 种，或者为异丙醇铝和氧化铝，或者为拟薄水铝石和氧化铝，所用磷源为正磷酸或正磷酸和 亚磷酸，所用模板剂为四乙基氢氧化铵、三乙胺、二乙胺和吗啡啉中的一种或三种，或者为 吗啡啉、三乙胺和二乙胺中的两种，或者为四乙基氢氧化铵和三乙胺，或者为四乙基氢氧化铵和二乙胺，或者为四乙基氢氧化铵、三乙胺、二乙胺和吗啡啉，所用硅源为正硅酸乙酯、白 炭黑和硅溶胶中的一种或三种，或者为正硅酸乙酯和白炭黑，或者为白炭黑和硅溶胶，温度 为120°C的条件下水热预晶化的时间为lh，温度为180°C的条件下水热晶化的时间为36h， 制备得到磷酸硅铝分子筛EX-14。实施例15本实施例与实施例13制备工艺相同，其中不同之处在于所用晶化母液为实施 例1至14中回收的滤液的混合液，所用铝源为异丙醇铝、拟薄水铝石和氧化铝中的一种或 三种，或者为异丙醇铝和氧化铝，或者为拟薄水铝石和氧化铝，所用磷源为正磷酸或正磷酸 和亚磷酸，所用模板剂为四乙基氢氧化铵、三乙胺、二乙胺和吗啡啉中的一种或三种，或者 为吗啡啉、三乙胺和二乙胺中的两种，或者为四乙基氢氧化铵和三乙胺，或者为四乙基氢氧 化铵和二乙胺，或者为四乙基氢氧化铵、三乙胺、二乙胺和吗啡啉，所用硅源为正硅酸乙酯、 白炭黑和硅溶胶中的一种或三种，或者为正硅酸乙酯和白炭黑，或者为白炭黑和硅溶胶，温 度为120°C的条件下水热预晶化的时间为3. 5h，温度为180°C的条件下水热晶化的时间为 12h，制备得到磷酸硅铝分子筛EX-15。实施例16晶化母液的来源将实施例1至15中回收的滤液的混合液作为本实施例的晶化母 液；晶种的来源将实施例13制备中的磷酸硅铝分子筛EX-13作为本实施例的晶种；(1)将铝源与晶化母液混合均勻形成悬浊液A，晶化母液与铝源(以Al2O3计)的 质量比为2. 5 1，所用铝源为氧化铝和异丙醇铝的混合物；(2)将磷源与晶化母液混合均勻形成溶液B，晶化母液与磷源(以P2O5计)的质量 比为1.8 1，所用磷源为正磷酸；(3)将悬浊液A与溶液B混合均勻，然后依次加入模板剂、硅源、晶种和晶化母液， 搅拌形成初始凝胶混合物；所用模板剂为四乙基氢氧化铵，所用硅源为正硅酸乙酯和硅溶 胶的混合物，初始凝胶混合物中模板剂、硅源(以SiO2计)、磷源(以P2O5计)和铝源(以 Al2O3计)的摩尔比为1.3 0. 2Si02 0. 9P205 1. OAl2O3,初始凝胶混合物中晶化母液与 铝源(以Al2O3计)的质量比为5 1，初始凝胶混合物中晶种的质量为铝源(以Al2O3计) 质量的3.0% ；(4)将初始凝胶混合物置于晶化釜中，在温度为150°C的条件下水热预晶化2h，然 后在温度为180°C的条件下水热晶化24h ；将水热晶化后的产物随炉冷却后过滤得到滤饼 和滤液；(5)将滤饼用去离子水洗涤后置于烘箱中，在温度为120°C的条件下烘干；将烘干 后的滤饼置于马弗炉中，在温度为550°C的条件下焙烧5h，随炉冷却后得到磷酸硅铝分子 蹄 EX-16 ；(6)将滤液回收并密封保存，作为晶化母液循环利用。实施例17本实施例与实施例16制备工艺相同，其中不同之处在于所用晶化母液为实施例 1至16中回收的滤液的混合液，所用铝源为异丙醇铝、拟薄水铝石和氧化铝中的一种或三 种，或者为异丙醇铝和拟薄水铝石，或者为拟薄水铝石和氧化铝，所用磷源为亚磷酸或亚磷酸和正磷酸，所用模板剂为三乙胺、二乙胺和吗啡啉中的一种，或者为四乙基氢氧化铵、三 乙胺、二乙胺和吗啡啉中的至少两种，所用硅源为正硅酸乙酯、白炭黑和硅溶胶中的一种或 三种，或者为正硅酸乙酯和白炭黑，或者为白炭黑和硅溶胶，温度为150°C的条件下水热预 晶化的时间为3h，温度为180°C的条件下水热晶化的时间为12h，制备得到磷酸硅铝分子筛 EX-17。实施例18本实施例与实施例16制备工艺相同，其中不同之处在于所用晶化母液为实施例 1至17中回收的滤液的混合液，所用铝源为异丙醇铝、拟薄水铝石和氧化铝中的一种或三 种，或者为异丙醇铝和拟薄水铝石，或者为拟薄水铝石和氧化铝，所用磷源为亚磷酸或亚磷 酸和正磷酸，所用模板剂为三乙胺、二乙胺和吗啡啉中的一种，或者为四乙基氢氧化铵、三 乙胺、二乙胺和吗啡啉中的至少两种，所用硅源为正硅酸乙酯、白炭黑和硅溶胶中的一种或 三种，或者为正硅酸乙酯和白炭黑，或者为白炭黑和硅溶胶，温度为150°C的条件下水热预 晶化的时间为lh，温度为180°C的条件下水热晶化的时间为36h，制备得到磷酸硅铝分子筛 EX-18。实施例19 磷酸硅铝分子筛催化甲醇转化制烯烃试验将实施例1，4，7，10，13和16制备的磷酸硅铝分子筛压片后破碎；各取20目 40 目破碎后的磷酸硅铝分子筛4. 5g装入固定床反应器，在温度为500°C的条件下通氮气活化 lh，然后在温度为400°C的条件下进行反应，质量分数为50%的甲醇由氮气携带，氮气流量 为50mL/min，甲醇空速为2. OtT1，反应产物由在线气相色谱进行分析。试验结果如表1所
7J\ ο表1磷酸硅铝分子筛的甲醇转化制烯烃(MTO)反应结果*
权利要求
一种利用晶化母液合成磷酸硅铝分子筛的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤晶化母液的来源水热合成法制备磷酸硅铝分子筛回收的滤液作为晶化母液；晶种的来源水热合成法制备的磷酸硅铝分子筛作为晶种；(1)将铝源与去离子水混合均匀形成悬浊液A，或将铝源与晶化母液混合均匀形成悬浊液A；(2)将磷源与去离子水混合均匀形成溶液B，或将磷源与晶化母液混合均匀形成溶液B；(3)将步骤(1)中所述悬浊液A与步骤(2)中所述溶液B混合均匀，然后依次加入模板剂、硅源、晶种和晶化母液，搅拌形成初始凝胶混合物；(4)将步骤(3)中所述初始凝胶混合物置于晶化釜中，先水热预晶化，然后水热晶化，或将步骤(3)中所述初始凝胶混合物置于晶化釜中，直接水热晶化，将水热晶化后的产物随炉冷却后过滤得到滤饼和滤液；(5)将步骤(4)中所述滤饼用去离子水洗涤后置于烘箱中烘干；将烘干后的滤饼置于马弗炉中焙烧，随炉冷却后得到磷酸硅铝分子筛；(6)将步骤(4)中所述滤液回收并密封保存，作为晶化母液循环利用。
2.根据权利要求1所述的一种利用晶化母液合成磷酸硅铝分子筛的方法，其特征在 于，步骤(1)中所述铝源为异丙醇铝、拟薄水铝石和氧化铝中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的一种利用晶化母液合成磷酸硅铝分子筛的方法，其特征在 于，步骤(1)中所述去离子水与铝源的摩尔比为1 25 1，晶化母液与铝源的质量比为 0. 1 5 1，其中铝源以Al2O3计。
4.根据权利要求1所述的一种利用晶化母液合成磷酸硅铝分子筛的方法，其特征在 于，步骤(2)中所述磷源为正磷酸或/和亚磷酸。
5.根据权利要求1所述的一种利用晶化母液合成磷酸硅铝分子筛的方法，其特征在 于，步骤(2)中所述去离子水与磷源的摩尔比为1 25 1，晶化母液与磷源的质量比为 0.1 3. 6 1，其中磷源以P2O5计。
6.根据权利要求1所述的一种利用晶化母液合成磷酸硅铝分子筛的方法，其特征在 于，步骤(3)中所述硅源为正硅酸乙酯、白炭黑和硅溶胶中的一种或几种；步骤(3)中所述 模板剂为四乙基氢氧化铵、三乙胺、二乙胺和吗啡啉中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的一种利用晶化母液合成磷酸硅铝分子筛的方法，其特征 在于，步骤(3)中所述初始凝胶混合物中模板剂、硅源、磷源和铝源的摩尔比为0.1 2.5 0. 1 1. 5 0. 2 2. 0 0. 2 2. 0，初始凝胶混合物中晶化母液与铝源的质量比 为0.1 10 1，初始凝胶混合物中晶种的质量为铝源质量的0.01% 3.5%，其中硅源以 SiO2计，磷源以P2O5计，铝源以Al2O3计。
8.根据权利要求1所述的一种利用晶化母液合成磷酸硅铝分子筛的方法，其特征在 于，步骤(4)中所述水热预晶化为一步水热预晶化、二步水热预晶化或三步水热预晶化，水 热预晶化的制度为第一步水热预晶化在温度为100°C的条件下水热预晶化6h 24h，第 二步水热预晶化在温度为120°C的条件下水热预晶化Ih 6h，第三步水热预晶化在温度为 150°C的条件下水热预晶化Ih 3h。
9.根据权利要求1所述的一种利用晶化母液合成磷酸硅铝分子筛的方法，其特征在 于，步骤⑷中所述水热晶化的制度为晶化温度为180°C，晶化时间为12h 36h。
10.根据权利要求1所述的一种利用晶化母液合成磷酸硅铝分子筛的方法，其特征在 于，步骤(5)中所述烘干的温度为120°C，焙烧的温度为550°C，焙烧的时间为5h。
全文摘要
本发明公开了一种利用晶化母液合成磷酸硅铝分子筛的方法，包括以下步骤1.混合铝源与去离子水形成悬浊液A，或混合铝源与晶化母液形成悬浊液A；2.混合磷源与去离子水形成溶液B，或混合磷源与晶化母液形成溶液B；3.将悬浊液A与溶液B混合后加入模板剂、硅源、晶种和晶化母液形成初始凝胶混合物；4.将初始凝胶混合物置于晶化釜中水热晶化后过滤得到滤饼和滤液；5.滤饼洗涤后烘干，然后焙烧得到磷酸硅铝分子筛；6.回收滤液并密封保存。本发明减少了模板剂的用量，实现了晶化母液的零排放，同时通过对晶化母液的充分利用，调节了磷酸硅铝分子筛的晶粒和酸强度。
文档编号C01B39/54GK101935050SQ20101028011
公开日2011年1月5日 申请日期2010年9月10日 优先权日2010年9月10日
发明者宋庆锋, 张勇, 潘蕊娟, 王瑞, 郭彦鑫, 高亚娜, 高俊文 申请人:西北化工研究院;陕西省煤化工工程技术研究中心