专利名称：脱氧树脂组合物和由其制造的包装容器的制作方法
技术领域：
本发明涉及的是脱氧树脂组合物和由该组合物制造的包装容器。具体地说，本发明涉及的是用于包装容器的脱氧树脂组合物和由该组合物制造的包装容器，该容器能防止包装在其内部的食品、机械零件等由于氧化而变质或生锈。
为了改进食品的保藏、机械零件的防锈等，现在通常使用所谓的脱氧剂，所述的脱氧剂的主要组分包括多种还原物质例如连二亚硫酸盐、亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、硫代硫酸盐草酸盐、焦棓酚、雕白粉、葡萄糖、铜胺络合物，铁粉、铁的氧化物粉末，锌粉等。在实际使用时，把少量的这些脱氧剂用布或拆开的织物包装起来，放入装有食品、机械零件等的包装容器中，与所述的食品、机械零件等装在一起。容器中的脱氧剂吸收在包装容器内的氧气以降低其中的氧气浓度，于是产生了有利的效果，即食品可保藏的更好、机械零件能防止生锈等。因为已经意识到了这些有利的效果，所以脱氧剂的消费量正在增加。但是，另一方面，在脱氧剂的包装技术和安全性能方面却出现了一些问题。
问题是这样的，通常脱氧剂包装在由透气材料制成的袋子中，这些透气材料例如编织的织物或其它材料，这些袋子简单的放入密封的包装容器中，或专是粘附到包装材料的一定位置上。这种使用方式不仅使人感到麻烦，而且还会有儿童食下脱氧剂的危险，并且在包装容器中脱氧剂与食品、机械零件等直接接触。
考虑到这些可能出现的危险，本发明的目的在于提供一种包装容器，它使得脱氧剂可以按简单并安全的方式进行使用，这种使用方式滑以下这些可能出现的危险，即在包装容器中食品、机械零件或其它物品与脱氧剂直接接触，导致食品的安全性能和卫生指标下降、机械零件生锈、或偶然发生儿童食下脱氧剂现象。
在本发明中，脱氧剂分布在具有良好透氧性能的树脂薄膜中，从而脱氧剂不与容器内所装的物品直接接触，这些物品例如有食品、机械零件、电器部件、皮毛、化学品，因而对容器内的物品无影响。儿童偶然食下脱氧剂的现象也不会发生，也不必在包装容器中放入装有脱氧剂的袋子，由此产生的效果是简单化了包装操作。
按照本发明所制备的包装容器能防止它所包装的物品由于氧气的存在而造成各种不良的影响。这种包装容器可以用于包装食品、机械零件、化学品、药品等。
本发明人在日本已提交了一件关于一种组合物的专利申请，专利申请号为305185/1988，该组合物包括乙烯聚合物，含乙烯基的硅氧烷化合物、含有双烯的碳氢化合物和有机过氧化物。他们发现，将该组合物进行热捏和后，由得到的反应产物制成的薄膜具有高度透氧性能。基于把这种材料与脱氧剂组合在一起来改进现有技术存在的问题并提供良好的脱氧作用的想法，发明人完成了本发明。就是说，本发明涉及的是脱氧树脂组合物，它含有由下述的组合物进行热反应而得到的重量份数为100的反应产物，所述的进行热反应的组合物含有重量份数为100的乙烯聚合物，
重量份数为1-400的有机聚硅氧烷，在23℃时它的粘度高于1，000厘司(cs)，并且它由式(A)表示
(其中R1是不饱和脂肪族基，R2是不含未饱和脂肪族基的未取代的或取代了的一价烃基，0＜a＜1，0.5＜b＜3，1＜a+b＜3)，重量份数为0.01-30的碳氢化合物，它由式(B)表示CH2＝CH(CH2)cCH＝CH2(B)(其中c是1-30的整数)，和重量份数为0.005-0.05的有机过氧化物;和重量份数为0.5-150的铁脱氧剂与所述的反应产物混合，2.一种包装容器，含有由如权利要求1所述的脱氧树脂组合物制成的内层、和不透氧层，3.如权利要求1所述的脱氧树脂组合物，其中所述的铁脱氧剂由亚铁提供。
在本发明所述的组合物中使用的乙烯聚合物含有乙烯做为主要组分，它的实例有高压法聚乙烯、线性低密度聚乙烯(LLDPE)，乙烯-α-烯烃共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸乙酯、乙烯-乙烯醇共聚物、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物等，它们的晶体熔点高于40℃。
在表示本发明所用的有机硅氧烷化合物的式(A)中，R代表一个、或两个或两个以上的下述基团，即甲基、乙基、正丙基、异丙基和其它烷基、或乙烯基，并且R中至少有一个为乙烯基。
本发明所用的有机硅氧烷化合物可以是市场上出售的那些，例如对硅氧橡胶的撕裂强度有改进的改性物。
在本发明中所用的由式(A)表示的有机硅氧烷，在23℃时它的粘度等于或高于1000厘司(cs)，优选的是10，000-1，000，000厘司(cs)。当它的粘度小于1，000厘司(cs)时，所述的组合物难于热捏合，而且有机硅氧烷化合物常常从制得的模制品的表面渗出。本发明所用的由式(B)表示的碳氢化合物的实例有1，4-戊二烯、1，5-己二烯、1，6-庚二烯、1，7-辛二烯、1，8-壬二烯、1，9-癸二烯、1，10-十一碳二烯、1，11-十二碳二烯、1，12-十三碳二烯、1，13-十四碳二烯或其它。
本发明所用的有机过氧化物的分解温度为100-220℃，半寿期为10分钟，该过氧化物的实例如下所述，它们的分解温度(℃)列于括号内。
琥珀酸过氧化物(110)，过氧化苯甲酰(110)，过氧化-2-乙基己酸叔丁酯(113)，过氧化对位一氯代苯甲酰(115)，过氧化异丁酸叔丁酯(115)，过氧化碳酸叔丁异丙酯(135)，过月桂酸叔丁酯(140)，2，5-二甲基-2，5-二(过氧苯甲酰)己烷(140)，过乙酸叔丁酯(140)，二过氧邻苯二甲酸二叔丁酯(140)，过马来酸叔丁酯(140)，环己酮过氧化物(145)，过苯甲酸叔丁酯(145)，过氧化二枯基(150)，2，5-二甲基-2，5-二(过氧化叔丁基)己烷(155)，过氧化叔丁基枯基醚(155)，叔丁基化过氧氢(158)，过氧化二叔丁醚(160)，2，5-二甲基-2，5-二(过氧化叔丁基)己炔-3(170)，二异丙基苯过氧化氢(170)，对- 烷过氧化氢(180)，2，5-二甲基己烷-2，5-二过氧化氢(213)。
对应于重量份数为100的乙烯聚合物，本发明所用的由式(A)表示的有机硅氧烷化合物的添加量为1或多于一份，优选的是2-400份。当该化合物的添加量少于1份但不包括1份时，硅氧烷的特性难于表现出来，而当该化合物的添加量多于400份时，则反应产物的强度降低。
本发明所用的由式(B)表示的碳氢化合物的添加量是0.01份或更多，优选的是0.05-30份。当该化合物的添加量少于0.01份但不包括0.01份时，得到的模制品经常有交联硅氧烷的堆积，并且反应产物不够均一。
相应于重量份数为100的乙烯聚合物，本发明所用的有机过氧化物的添加量是0.005-0.05份。当该有机过氧化物的添加量少于0.005份时，常常需要更长的反应时间，当该化合物的添加量多于0.05份时，常常有损于模压加工性能。
在本发明中，通过捏和机、挤压机进行热捏合适于使组合物发生反应。热捏和时的反应温度一般来说为100-220℃，反应时间可以是约10分钟。
按照本发明，铁脱氧剂含有铁粉或铁化合物。铁粉由还原铁粉、电解铁粉、雾化铁粉、研磨铁粉等来提供。
铁化合物由一碳化三铁、羰基铁、氧化亚铁、过氧化亚铁、硅铁等来提供。这些脱氧剂可以以它们的自然状态来使用，但当它们有少量的卤化金属涂层时，它们吸收氧的速度增加。
在本发明中使用的优选的铁脱氧剂是粉末状的。
对应于100份的反应产物，从模压加工性能和效率来说，本发明使用的铁脱氧剂的优选的添加量为0.5-150份。
通过捏和机、挤压机或其它设备进行热捏和适于制备所述的反应产物与铁脱氧剂的组合物。
本发明中使用的不透氧层由下述的材料来提供，如覆盖有PBDC的赛璐玢、尼龙、聚酯、乙烯-乙烯醇共聚物、高密度聚乙烯、聚丙烯腈等薄膜、双轴取向聚丙烯薄膜、覆盖有聚二氯乙烯的聚丙烯薄膜和铝箔及它们的叠层薄膜。在本发明中，由脱氧树脂组合物制成的薄膜层其内侧与容器所装的物品面对，这些物品例如为食品、机械零件等。
在本发明中，不透氧层与脱氧树脂组合物在面对空气的一侧相叠构成整体。在既使是痕量的脱氧剂的侵入或与之接触也会使所装的物品受影响的情况下，在内层的内侧可附加有高度透氧性能的树脂薄膜。
按本发明在包装容器中使用的叠层材料，由于式层压、挤压层压、复合挤压层压等方法进行制备。
按照本发明的包装容器可以是任意形状的，例如袋状、园筒状等。当包装容器装满食品、机械零件或其它物品后，将包装容器进行气密性密封，使所盛装的物品与空气隔绝。通过热密封、用螺纹齿合盖子、用胶带粘合等方法来实现气密性密封。
实施例1将下述物质在100℃捏和10分钟并在170℃捏和20分钟，所述的物质为重量份数为一百(100)的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(由日本Unicar公司制造)其熔体指数为15g/10分钟(190℃，2160g)并且乙酸乙烯酯含量为18%(重量)、重量份数为100的硅橡胶纯胶料原料(由日本Unicar公司制造)其粘度在23℃时为300，000厘司(cs)而且含有1.0%的聚甲基乙烯基硅氧烷、1份的1，13-十四碳二烯、0.05份的过氧化二枯基、0.05份的IRGANOX1010(一种由Ciba Gaigy公司制造的抗氧剂)。然后把50份平均粒径为100目的氧化亚铁与所述的捏和产物一起再捏和5分钟。将得到的产物压制成厚度为100μ的薄片。然后在150℃将该薄片与由铝/聚乙烯两层薄膜组成的聚乙烯层进行热层压制成三层薄膜。把该三层薄膜制成袋子，使含氧化亚铁的薄膜处于袋子的内侧。
在按上述制备的袋子中装满米糕并进行热密封，在室温下放置3个月。没有发现米糕有变化，如发霉等。
对照1将与实施例1中相同的铝/聚乙烯两层薄膜制成袋子。在袋子中装满米糕并进行热密封，然后在室温下将热密封了的袋子放置3个月。在打开袋子时发现，米糕上有霉菌。
实施例2使用布雷本登塑性计在120℃将下述物质捏和10分钟，并在180℃再捏和15分钟，这些物质为重量份数为一百(100)的乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(由日本Unicar公司制造)其熔体指数为(190℃，2160g)并且其丙烯酸乙酯含量为35%(重量)、100份的硅橡胶纯胶料原料(由日本Unicar公司制造)在23℃时其粘度为300，000厘司(cs)并且其聚甲基乙烯基硅氧烷含量为1.0%、0.05份1，13-十四碳二烯、0.05份过氧化二枯基和0.05份IRGANOX1010(一种由Ciba Gaigy公司制造的抗氧剂)。将该捏和后的产物与50份的氧化亚铁一起捏合5分钟。然后将捏和后的产物压制成厚度为100μ的薄片。将该薄片在150℃与由乙烯-乙烯醇共聚物/聚乙烯两层薄膜组成的聚乙烯层进行热层压制成三层薄膜。
将按上述制备的三层薄膜制成袋子，使含有氧化亚铁的薄膜处于内层。
在这样制备的袋子中装满米糕并进行热密封，然后在室温将该袋子放置3个月。当打开袋子时，未发现米糕有变化，例如发霉等。
对照2将实施例2中所用的乙烯-乙烯醇共聚物的双层薄膜制成袋子，在袋中装满米糕并进行热密封。然后在室温将袋子放置3个月。当打开袋子时，米糕已经发霉。
实施例3按照实施例1进行相同的实验，只是在有氧化亚铁处使用过氧化亚铁。获得了相同的积极效果。
实施例4按照实施例2进行相同的实验，只有一点例外，即脱氧剂不用亚铁，而是由覆盖有氯化钠的羰基铁来提供，羰基铁与氯化钠的比例是10∶1。获得了相同的积极效果。
实施例5按照实施例1进行相同的实验，只是用覆盖有氯化钾的一碳化三铁来代替亚铁，一碳化三铁与氯化钾的比例是10∶0.5。获得了相同的积极效果。
实施例6按照实施例1进行相同的实验，只是用覆盖有氯化镁的一碳化三铁来代替亚铁，一碳化三铁与氯化镁的比例是10∶1。获得了相同的积极效果。
权利要求
1.一种脱氧树脂组合物，含有重量份数为100的由下述组合物进行热反应而得到的反应产物，该组合物含有重量份数为100的乙烯聚合物，重量份数为1-400的有机聚硅氧烷，在23℃时其粘度高于1，000厘司(cs)，该化合物由式(A)表示
(其中R1是不饱和脂肪族基，R2是未取代的或取代的一价烃基，不含不饱和脂族基，0＜a＜1，0.5＜b＜3，并且1＜a+b＜3)，重量份数为0.01-30的碳氢化合物，由式(B)表示CH2=CH(CH2)cCH=CH2(B)(其中c是从1至30的整数)，和重量份数为0.005-0.05的有机过氧化物；和重量份数为0.5-150的铁脱氧剂与所述的反应产物混合。
2.一种包装容器，含有由如权利要求1所述的脱氧树脂组合物制成的内层和一层不透氧层。
3.如权利要求1所述的脱氧树脂组合物，其中铁脱氧剂由亚铁来提供。
全文摘要
本发明涉及的是脱氧树脂组合物和由该组合物制造的包装容器。具体地说，本发明涉及的是用于包装容器的脱氧树脂组合物和由该组合物制造的包装容器，该容器能防止包装在其内部的食品、机械零件等由于氧化而变质或生锈。
文档编号C08L23/04GK1048717SQ9010653
公开日1991年1月23日 申请日期1990年6月18日 优先权日1989年6月19日
发明者濑沼昭高, 田喜六, 野田功 申请人:日本尤尼卡株式会社