专利名称：生产α-烯烃的齐聚催化剂的制作方法
技术领域：
本发明是有关生产α-烯烃的齐聚催化剂。
有4-20个碳原子的线性α-烯烃是生产表面活性剂、增塑剂、合成润滑剂和聚烯烃的重要原料。在低密度聚乙烯的生产及羰基合成过程中，高纯度α-烯烃是特别有价值的。
到目前为止，生产α-烯烃最成功的方法是那些由膦-羧酸盐配位体的镍络合物和磺化的内鎓盐/镍类化合物催化的方法。对α-烯烃的生产而论，尽管这些催化剂的活性很高，并且有良好的选择性，但在工艺上还要继续寻找显示更高活性和对α-烯烃有更高选择性，并使工艺方法更经济的乙烯齐聚催化剂。
例如，就经济问题而论，使用膦-羧酸盐配位体的镍络合物的方法需要三个反应阶段乙烯齐聚、C+20产物的异构和C+20内烯烃歧化为C11～C14的内烯烃。由于C+20烯烃的工业价值很小，后面的两个步骤是必须的。正如上面提到的，在低密度聚乙烯的生产和羰基合成过程中，高含量的内烯烃产物也产生了重要的纯度问题。这些催化剂的其它缺点如下制备配位体是昂贵的;必须防止形成聚乙烯;催化剂相对不稳定;溶剂降解;需要高的乙烯压力。磺化的内鎓盐/镍类催化剂也具有类似的缺点。
因此，本发明的一个目的是提供一种生产α-烯烃的齐聚催化剂，此种催化剂比现有催化剂的活性高并具有改善了的选择性。
其它目的和优点由下面的描述将看得很清楚。
根据本发明已经发现一种乙烯齐聚或乙烯和丙烯共齐聚生成α-烯烃的经济的方法，该方法使用一种比目前用于类似目的的催化剂明显的有更高活性和选择性的催化剂。该方法包括使乙烯或乙烯和丙烯的混合物以液相和催化剂接触，所说的催化剂包括(ⅰ)、(ⅱ)和(ⅲ)的反应产物，其中(ⅰ)过渡金属化合物，其中过渡金属选自镍、铬、钴、铁和铜及它们的混合物;(ⅱ)如果(a)过渡金属不是处于零价氧化态，或者(b)过渡金属化合物不具有键合到过渡金属上的氢化物或烷基、链烯基、炔基或芳基时，一种由一种化合物或能从化合物本身把氢化物或烷基、链烯基、炔基、或芳基转移到由过渡金属化合物和配位体反应形成的过渡金属/配位体(如下文定义的)络合物上，并把该基团键合到过渡金属上的化合物组成的催化剂活化剂，所说的活化剂要有充足的量以活化催化剂;(ⅲ)至少一种有机磷磺酸盐配位体含(a)至少一个具有位于苯环上一个位置的三价磷原子和位于和相邻的位置上的SO3M基的苯环，或至少一个具有通过亚甲基连到苯环一位上的三价磷原子和通过亚甲基连到和苯环一位相邻的二位上的SO3M基的苯环，或至少一个有三价磷原子和SO3M基的桥连或稠合的芳环系，每个基连在此环系的不同芳环上相互邻近的取代位置上，或至少一个除了苯环的芳环，或杂芳环，每个环都有连接到相互邻近的取代位置上的三价磷原子和SO3M基，其中M选自氢、碱金属、碱土金属和NR4和PR4，其中R是氢原子、或取代或未取代的有1-15个碳原子的烃基，每个R可以相同或不同，或(b)通过分子式为
的基连到SO3M基上的三价磷原子，其中A是氧原子、NH基，或NR基;R2和R3是氢原子或有1-6个碳原子的取代或末取代的烃基，R2和R3可以相同或不同;x是整数0或1;y是整数1-3;R和M的定义如上。
本发明方法生产的产物主要是偶数碳原子的α-烯烃。齐聚物分子量的分布取决于各自不同的反应，但是用在催化剂中的特定配位体的结构对产物有很大的影响。例如，一种催化剂主要生产C4-C12的α-烯烃加上很少量并不断减少量的导致对C4-C20总的选择性高的较高级的α-烯烃。其它催化剂产生较高或较低分子量分布，这主要取决于它们的配位体锥角的大小。锥角的测定方法正如C.A.Tolman在Journal of American Chemical Society，1970年92卷2956页及Chemical Reviews 1977年77卷313页中所述的方法。锥角也在美国专利4，169，861和4，201，728中讨论过，上述出版物一起在此作为参考。关于本发明的邻磺酸盐，如果假定邻磺酸盐基呈现约和邻甲基同样的锥角效应，那么计算的锥角平均值可约为120°-200°，平均值约为150°-180°较好。当催化剂在相一致的反应条件下比较时，那么较大的配位体锥角通常给出较高的分子量分布。用大锥角配位体时，按有效比例，齐聚物的分子量分布通常超过C20。随着锥角增加到180°，反应性也增加，然后减少。其它的反应参数，如温度、乙烯压力及溶剂也影响齐聚物分子量的分布。用低反应温度，低催化剂浓度和/或增加乙烯的压力，α-烯烃含量增加。
正如前面提到的，由乙烯齐聚产生的α-烯烃具有偶数碳原子。本发明的催化剂对丙烯是惰性的。但是，当有乙烯和丙烯的混合物存在时，也观察到偶数和奇数烯烃。
这种催化剂是三种成分的反应产物，即(ⅰ)过渡金属化合物，(ⅱ)催化剂活化剂和(ⅲ)有机磷磺酸盐配位体。
过渡金属化合物可以是有机金属化合物、有机盐或无机盐，其中过渡金属选自镍、铬、钴、铁、铜及它们的混合物。过渡金属最好是如下的氧化态，镍为0或2;铬、钴和铁为0、1、2或3;铜为0、1或2。该化合物是一种盐，水合形式较好。最好金属盐是囟化物、磺酸盐、苯磺酸盐和四氟硼酸盐。有用的金属化合物是氯化物、溴化物、碘化物、氟化物、氢氧化物、碳酸盐、氯酸盐、氰亚铁酸盐、硫酸盐、六氟硅酸盐、三氟甲基磺酸盐、硝酸盐、硫化物、硒化物、硅化物、氰化物、铬酸盐、酚盐、二甲基二硫代氨基甲酸盐、六氟乙酰丙酮酸盐、钼酸盐、磷酸盐、氧化物、锡酸盐、氨基磺酸盐、硫氰酸盐、氰酸盐、钛酸盐、钨酸盐、cyclopentadienides、甲酸盐、醋酸盐、羟基乙酸盐、丙酸盐、己酸盐、草酸盐、苯甲酸盐、环己基丁酸盐、环烷酸盐、柠檬酸盐、二甲基乙二肟、乙酰乙酰亚胺、酞菁和双环辛二烯。镍盐，特别是磺酸镍盐、四氟硼酸镍盐、六水合氯化镍较好。镍一般给予最活泼的催化剂，其后的顺序是铬、铜、钴和铁。一些镍催化剂的活性超过铬催化剂约50倍以上。另一方面，一些铬催化剂表明了非常高的α-烯烃的选择性。也可以使用各种过渡金属催化剂的混合物。
有用的过渡金属催化剂的特殊例子是Ni Cl2(无水)、双环辛二烯镍、Ni Cl2·6H2O、Ni(BF4)2·6H O、Ni SO4·6H2O、Ni Br2·XH2O、乙酰乙酮酸(Ⅱ)、二氯化镍·二甲氧乙烷、Ni(OH)2、六氨合镍(Ⅱ)氯化物、苯甲酸镍、四水合氟化镍、六水合甲苯磺酸镍、四水合乙酸镍、六水合三氯化铬(Ⅲ)、二氯化铬(Ⅱ)、二水合氯化铜、四水合氯化亚铁、四水合乙酸钴(Ⅱ)。
催化剂的活化剂可以是在齐聚条件下能活化催化剂的任何试剂，可从乙烯或丙烯聚合或齐聚的现有技术中熟知的助催化剂中挑选。较好的催化剂活化剂认为是能够把自身的氢化物或烷基、链烯基、炔基或芳基转移到由金属盐和配位体反应形成的金属/配位体络合物上，并能把该基团键合到过渡金属上的试剂，有充分量的所说的活化剂以活化催化剂。过渡金属化合物已经有键合到过渡金属上的氢化物或烷基、链烯基、炔基或芳基，并且此金属呈零价氧化态，就不需要催化剂活化剂了。有用的活化剂是氢硼化物、芳基硼烷、甲硼烷、单、二和三烷基硼烷、芳基硼酸盐、三和四配位的有机铝化合物、铝的氢化物、三和四烷基硼化物、有机锌化合物及它们的混合物。氢硼化物可以是碱金属氢硼化物、季铵氢硼化物，其中铵阳离子是R4N+，每个R可以相同或不同，并选自氢、有1-10个碳原子的烷基;和碱金属烷氧基氢硼化物、苯氧基氢硼化物、或酰氨基氢硼化物，其中含有1-3个烷氧基、苯氧基或酰氨基，每个基含有1-10个碳原子。芳基甲硼烷化合物可以有1-3个芳环，芳基硼酸盐可有1-4个芳环。所有的各种芳基、烷基或烷氧基都可以被取代或不被取代。可以使用各种硼化物的混合物。例子是氢硼化钠、氢硼化钾、氢硼化锂、三甲基氢硼化钠、三丙氧基氢硼化钾、四甲基氢硼化铵、三苯基甲硼烷、四苯基硼酸钠、四苯基硼酸锂、三(1-吡唑基)硼酸氢钠、双(1-吡唑基)硼酸二氢钾、三乙基氢硼化锂、三仲丁基氢硼化锂、三仲丁基氢硼化钾、氰基氢硼化钠、氢硼化锌、双(三苯基膦)氢硼化铜、四苯基硼酸钾、苯基三乙基硼酸锂、苯基三甲氧基硼酸锂、甲氧基三苯基硼酸钠、三乙基氨基三苯基硼酸钠、羟基二苯基硼酸钠。一般说来，从烯烃氢硼化物衍生来的硼烷是合适的。这些硼烷可以是BH3、三乙基硼烷、二环己基硼烷、叔己基硼烷、二乙基硼烷、乙基硼烷、9-硼二环壬烷〔3.3.1〕壬烷、三环己基硼烷和苯邻二酚硼烷。四苯基硼酸钠比氢硼化钠产生更活泼的催化剂，活性的差异经常是二倍。三苯基甲硼烷和氢硼化钠的混合物可给出类似于四苯基硼酸钠的活性。虽然四苯基硼酸钠比氢硼化钠给出的催化剂活性更高，但在一些情况下，氢硼化钠较为经济，受到欢迎。某些有机磷磺酸盐对用氢硼化物处理似乎是很不够稳定的。亚膦酸根合磺酸盐(phosphonito sulfonate)和亚膦酸根合磺酸盐(phosphito sulfonate)是这种情况的例子。在这种情况下，使用四苯基硼酸盐或其它有机硼酸盐或有机硼烷较好。三和四配价键有机铝化合物的例子是三乙基铝、二异丁基铝氢化物、二异丁基铝氯化物、二乙基铝氰化物、四丁基铝酸锂、四苯基铝酸锂、三苯基铝、三甲基铝、三异丁基铝、三正丙基铝、二乙基铝氯化物、乙基铝二氯化物、乙基铝倍半氯化物和甲基铝倍半氯化物。铝的氢化物的例子是氢化铝锂、二异丁基铝氢化物、双(2-甲氧基乙氧基)铝酸二氢钠、二异丁基甲基铝氢化锂、三乙基铝氢化钠、三甲氧基铝氢化锂、三叔丁氧基铝氢化钾。
有机磷磺酸盐配位体含(a)至少一个具有位于苯环上一个位置的三价磷原子和位于苯环此位置的邻位上的SO3M基的苯环，或者至少一个具有通过亚甲基把三价磷原子连到苯环1位上和通过亚甲基把SO3M基连到苯环相对1位的邻位上的SO3M基的苯环，或者至少一个具有三价磷原子和SO3M基的桥连或稠合的芳环系，每个基连到取代基位置相互邻近的环系的不同芳环上，或者至少一个除了苯环外的芳环，或杂芳环，每个环有连到相互邻近的取代位置上的三价磷原子和SO3M基，其中M选自氢、碱金属、碱土金属及NR4和PR4，其中R是氢原子或取代或未取代的有1-15个碳原子的烃基，每个R可以相同或不同，或者(b)通过分子式为
的基把三价磷原子连到SO3M基上，其中A是氧原子、NH基，或NR基;R2和R3是氢原子或取代或未取代的有1-6个碳原子的烃基，并可以相同或不同;x是整数0或1、y是整数1-3;R和M的定义如上。
配位体的磷部分可以是伯、仲、叔膦基，次膦酸根(phosphinito)、亚膦酸根(phosphonito)、亚磷酸根(phosphito)或氨基膦基，配位体是螯合或潜在螯合的。
有机磷磺酸盐通常是以碱金属盐形式，例如，锂、钠或钾盐。
桥环系的例子是二苯基，相邻的取代基位置是在相互相对的每个环的邻近位置上。列举的稠环系的例子是萘，相邻的取代基位置是1和8及4和5。共用一对碳原子的两个芳环就说成是稠合。另外的桥系和稠环系的例子是蒽、菲、萘满、1-苯基萘、屈、喹啉、异喹啉、1，10-菲咯啉、吲哚、苯并噻吩、二氢苊、联二亚苯和芘。
典型的邻膦基磺酸盐可由下列结构式表示
其中R4、R5和R6是氢原子或有1-20，最好2-10个碳原子的取代或未取代的烃基，并可以相同或不同;R4和R5可以连结形成杂环基，M如上所述。
只要符合邻位或邻近位置的条件，芳环上的其它位置可以有各种取代基，例如另外的三价磷原子和SO3M基和/或有1-20个碳原子，最好2-10个碳原子的取代或未取代的烃基，并且取代基可以相同或不同。因此，磷和磺酸盐的比不一定是1比1，如可以是2比1、1比2和2比4。例证性的烃基是烷基、芳基、烷氧基或芳氧基。其它的取代基可以是如氨基或酰氨基。在芳基和芳氧基的环上的取代基的例子是下面提到的。可以转化为用在本发明的有机磷磺酸盐的磺化芳族化合物可在由Aldrich Chemical Company，Inc.，Milwaukee，Wisconsin出版的Aldrich Catalog Hand-book of Fine Chemicals，1986-1987中找到，其页数为25、28、82、107、115、131、132、154、289、350、593、652、685、771、969、970、982、988、1146、1147、1150、1159、1199、1210、1211、1266、1268和1278，表示为21，042-0;21，043-9;21，044-7;20，183-9;85，740-8;21，456-6;21，033-1;21，057-9;20，196-0;20，200-2;20，193-6;30，198-7;20，036-6;20，194-4;21，037-4;14，644-7;A8，680-5;10，789-0;A9，277-5;B315-9;25，980-2;10，814-6;13，507-0;19，982-6;13，369-8;22，845-1;22，847-8;28，995-7;E4，526-0;18，381-4;H5，875-7;27，637-5;25，089-9;N60-5;18，634-1;24，954-8;18，722-4;27，490-9;22，519-3;P6，480-4;27，198-5;85，616-9;Q150-6;24，307-8;24，253-5;11，273-9;16，720-7;26，146-7;18，495-0;25，533-5;10，456-6;T3，592-0;和16，199-3，所有的均在此作参考。应注意到这些作为芳族磺酸盐基础的芳族化合物可以是具有吡啶、喹啉和噻吩的基本结构式的芳族化合物。
典型的亚烷基磷磺酸盐可由下列结构式表示
其中R2、R3、R4和R5如前所述，并可以相同或不同，A、M、x和y也如前所述。
R、R2、R3、R4、R5和R6可如上面提到的，是氢原子、取代或未取代的烃基，并可相同或不相同。它们可以是烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、氨基或酰氨基，或这些基的混合物，这些取代基可以互相分开或连结在一起。
可以存在于芳基或芳氧基的环上的取代基如下溴、氯、氟、三氟甲基、碘、锂(Lithio)、烷基、芳基、稠芳基、烷氧基、芳氧基、氰基、硝基、羟基、氨基、酰氨基、铵、甲酰基、酰基、乙酰氧基、羰氧基、氧羰基、苯基环己基、苯基丁烯基、甲苯基、二甲苯基、对乙基苯基、五氟苯基、苯氧基、羟甲基、硫基、磺酸根、磺酰基、亚硫酰基、甲硅烷基、膦基、次膦酸根、亚膦酸根、亚磷酸根、phosphinato、膦酸根(phosphonatoo)、亚磺酰氨基、硼、硼酸根、borinato、boronato、亚磺酸根、鏻、锍、胂酸根和胂基。
这些取代基可以是相对于磷原子的邻、间或对位。以在上述的通式中列举的碳原子的数为限制的每个环最多可有5个取代基，以同样的限制条件，芳基或芳氧基可以是苯环型的、多芳环型、杂芳环型或金属夹层型的，例如，苯基、噻吩基、吡咯基、呋喃基、苄基、吡啶基、phosphorinyl、imidizyl、萘基、蒽基、二戊铁基、二戊镍基和二戊铬基。
烷基和烷氧基的例子如下甲基、二苯基膦基甲基、三氟甲基、乙基、2-氰乙基、2-巯乙基、2-氯乙基、2-二苯基膦乙基、2-三甲基甲硅烷基乙基、2-磺酸基乙基、1-丙基、3-氨基丙基、3-二苯基膦基丙基、3-磺酸基丙基、1-丁基、1-戊基、1-己基、1-庚基、1-辛基、1-壬基、1-癸基、叔丁基、1，1-二甲基-2-苯基乙基、1，1-二甲基丙基、1，1，2-三甲基丙基、1，1-二甲基丁基、1，1-二乙基丙基、三环己基甲基、1-金刚烷基、环丙基、环丁基、4-庚基、环戊基、环丙基、甲基环戊基、环己基、甲基环己基、环庚基、环辛基、环十二烷基、挂降冰片基、桥降冰片基、2-双环〔2.2.2〕辛基、2-金刚烷基、2-丙基庚基、异丁基、诺蒎基、十氢萘基、
基、新
基、2-乙基己基、新戊基、异丙基、1-苯基-2-丙基、2-丁基、2-戊基、3-戊基、2-己基、3-己基、2-庚基、3-庚基、4-庚基、2-辛基、3-壬基和5-癸基。
氨基和酰氨基的例子如下N，N-二乙基氨基、N，N-二苯基氨基、N，N-二甲基氨基、N，N-二异丙基氨基、乙基氨基、吡咯基、叔丁氨基、苯胺基、琥珀酰氨基、乙酰氨基、酞酰亚氨基。
A可以如上所述，M可以是碱金属、碱土金属、铵或鏻离子，或者是氢。
有用的配位体的例子将列在表1。
邻膦基磺酸盐的合成是由使用苯磺酸锂和正丁基铝的已知反应制备邻锂的(lithiated)苯磺酸锂完成的。其后和有机磷的卤化物反应，得到邻有机磷磺酸锂盐。这些化合物可通过交换反应转化成其它盐。
亚烃基膦基磺酸盐的合成，例如可由磷化物对2-氯乙烷磺酸钠盐的反应来完成。
金属盐和有机磷磺酸盐的摩尔比的范围约为0.5比1到约5比1，最好约为0.5比1到约2.5比1。约为2比1被认为是最佳比率。在低比率条件下，催化剂是有效的，但对α-烯烃的选择性稍低些。由于在水溶液中每当量镍用2当量的膦基磺酸盐，催化剂可分布在水中，在这种情况下，可以认为一当量膦基磺酸盐用作催化剂，另一当量用作催化剂的溶剂。
把充分量的催化剂活化剂掺入络合物中，以活化催化剂。在某些情况下，催化剂活化剂起氧化还原剂的作用，把过渡金属还原或氧化为活泼的氧化态。在任何特定系统中，催化剂的最佳量是用实验测定的。催化剂活化剂和金属盐的一般摩尔比的范围约为0到5比1，最好约为0.1比1到约3比1。已经发现当镍和配位体的比是2时，氢硼化物和镍盐的比少于或等于1比1时，可在环丁砜中获得非常活泼的催化剂。这个系统的比的范围为0.125比1到1比1是最有效的。0.25比1是最佳比。该比率也是使用的溶剂和过渡金属氧化态的函数。
把催化剂溶于溶剂或把催化剂悬浮在液体介质中可进行液相反应。在工艺条件下，溶剂或液体介质对工艺组分和设备应是惰性的。溶剂的例子是乙醇、甲醇、水、甲苯、环丁砜、乙二醇、1，4-丁二醇、碳酸亚乙酯，和前述溶剂的混合物。可从齐聚产物中进行相分离的溶剂是较好的，因为然后产物可由倾倒分离。产物分离的其它方法，如蒸馏可能需要温度，这对催化剂会是有害的。能进行液相分离的溶剂的例子是环丁砜、水、乙二醇和1，4-丁二醇。应注意到水把齐聚物分子量的分布转换成较低分子量分布。某些溶剂，特别是醇和二醇，在工艺条件下随时间降解。在美国专利3，676，523和3，737，475中可以找到其它适用的溶剂，其一并在此作为参考。
用于乙烯齐聚的一种较好的溶剂是水。用水溶的(齐聚物不溶)的催化剂可认为有一些优点由于催化剂从齐聚物中基本完全分离，产物易加工;由于催化剂/齐聚物的接触，使烯烃异构最少，增加了α-烯烃的选择性;可以缩短齐聚物的链长，减少溶剂降解问题。
用于乙烯齐聚的最好溶剂是环丁砜，催化剂可溶于环丁砜中，但齐聚物不溶于环丁砜。环丁砜的优点如下有机磷磺酸盐在环丁砜相中分配好;使用适当生成比可具有非常高的催化活性/生产率;催化剂能很好地从齐聚物中分离出;由于催化剂和齐聚物接触使烯烃的异构最少，增加了α-烯烃的选择性，使用催化剂的量较少及浓度较低;使用的催化剂活化剂的量较少;减少溶剂降解问题。应注意到只要催化活性不受损害，使用在本工艺中的环丁砜可以含水和其它杂质。甚至当水含量足以完全水解更易水解的水稳定的催化剂活化剂时，也可看到催化剂的活性。
当邻二苯基膦基对甲苯磺酸盐的镍络合物、邻二苯基膦基苯磺酸盐和邻二环己基膦基对甲苯磺酸盐的镍络合物悬浮在水或溶在水/乙醇共溶剂中，可获得具有高活性的齐聚催化剂。这些催化剂在含水相中不进行选择分配，但除非存在的配位体超过镍。
对不同的配位体结构，最佳反应条件可完全不同。例如，膦基磺酸盐中的烷基磷取代基越多，催化剂在高反应温度下越稳定。在一些情况下，催化剂是较活泼的，因此需要较低浓度的催化剂。
齐聚或共齐聚工艺温度范围在约0-200℃，最好约为30-140℃。建议一般工业装置的温度控制在约60-130℃。
本发明工艺的压力范围控制在约大气压到5000psig(磅/平方英寸，表压)，最好的压力范围约为400psig-2000psig。此压力是把乙烯或乙烯/丙烯原料引入反应器的压力，并且反应器保持这个压力。压力影响催化剂的效能。在70℃和950psig、500psig和200psig下及乙醇溶剂中用邻二苯基膦基对甲苯磺酸盐/镍催化剂进行实验。在200psig压力下，烯烃二烷基芳基膦的配位体显示了比三芳基膦类似物较好的稳定性。相反，邻二叔丁基膦基对甲苯磺酸的钠盐活性较低，因此可以假定，催化剂对配位锥角有明显的反应叔丁基类似物的锥角比环己基类似物的锥角稍大。邻二环己基膦基对甲苯磺酸盐的大的锥角好象易于形成低分子量聚乙烯。这种配位体的磷的碱度既可以影响催化剂的活性，也可以影响催化剂的选择性。
当三苯基膦作为辅助配位体加到邻二苯基膦基对甲苯磺酸盐/镍催化剂上时，齐聚物的链长基本上缩短为8个碳原子，α-烯烃的选择性低于50%，但没有看到形成聚乙烯。
本专业普通技术人员可了解到，过程的操作人员可在有机磷磺酸配位体、过渡金属化合物、催化剂活化剂、浓度、溶剂和反应参数之间进行选择，以便得到寻求的生产率水平。
即使催化剂从反应器中放出，然而它仍然具有活性，过一会后，又可以装进反应器，活性一般消失。如果再被装进的催化剂用附加催化剂活化剂处理，活性又重新恢复，最好用过渡金属元素化合物处理，催化剂活化剂常用来恢复活性。
本发明通过下面的实施例来进一步说明。
实施例1至552-二苯基膦基-4-甲基苯磺酸钠盐合成法首先制备对甲苯磺酸锂。在400毫升无水乙醇中的对甲苯磺酸一水合物(190克，1.0摩尔)的溶液用氢氧化锂一水合物(42克，1.0摩尔)处理。搅拌一小时后，滤掉不溶解物质，滤液被浓缩成白色固体。滤液用400毫升甲苯处理，将生成的不均匀混合物装配上一个冷凝器，并回流8小时(41毫升水被共沸去掉)。过滤被冷却的混合物，将收集的固体磨成粉状，并在真空下干燥(干燥的重量是163.5克)。
然后再制备2-二苯基膦基-4-甲基苯磺酸锂盐并转化成钠盐对甲苯磺酸锂(8.9克，50毫摩尔)在氮气氛下被悬浮在100毫升的无水四氢呋喃中。将生成的悬浮物冷却到0℃，然后将在己烷中的正丁基锂溶液(34毫升，1.6摩尔，55毫摩尔)逐滴加进去，生成一种橙色的悬浮物。30分钟后，再将二苯基氯代膦(11.3克，51毫摩尔)逐滴加进去，保持反应温度在0℃到10℃，生成一种红色反应混合物。去掉反应混合物的溶剂，生成一种固体残渣，用200毫升的蒸馏水处理生成一种混浊的溶液，接着用100毫升的饱和氯化钠处理，沉淀出钠盐。生成的沉淀物用醚洗涤两次，在高真空下干燥成粉状(12.81克)。
使用不同的芳族磺酸锂和/或有机膦卤化物，用相同的方式可以制备其它的膦基磺酸盐。一种可在膦芳磺酸锂阶段停止而不是转化其成钠盐。除了去掉反应溶剂外，在没有任何形式的提纯下，膦基磺酸锂可以作为配位体使用。用强酸处理的这些盐可以沉淀“酸式”配位体。用适当的金属氢氧化物与“酸式”配位体反应将依次生成用作配位体的金属膦基磺酸盐。
通过磷化物与卤代链烷烃磺酸盐反应可以制备亚烷基膦基磺酸盐。2-双环己基膦基乙烷磺酸锂盐根据下列步骤合成在氮气氛并冷却到零下70℃下，将己烷中的正丁基锂(1.6摩尔，31.25毫升，50毫摩尔)加到无水四氢呋喃(100毫升)中的双环己基膦化氢(10.6克，53.4毫摩尔)的溶液中。生成的黄色混合物产物基本限制到直到12个碳，α-烯烃选择性为25-78%(重量)。在500 psig压力下，烯烃产物基本限制到不超过16个碳，但α-烯烃的选择性仅稍低于950 psig下的选择性。相反，在环丁砜中进行的实验，对乙烯压力的变化的敏感性较小，并往往产生较高分子量的齐聚物的分布。
典型的催化剂的浓度范围为10ppm(每百万分之)-1000ppm的过渡金属，ppm是基于过渡金属重的百万分之一。但是，某些更有效的催化剂在40ppm下给予非常高的反应速度，较好的范围约为0.1ppm-1000ppm(约0.000002摩尔/升-约0.02摩尔/升)。
在高反应速率下，反应可由乙烯质量转移速率限制。在低催化剂浓度(100ppm对1000ppm Ni)下，催化剂周转频率增加，周转频率定义为每小时每摩尔过渡金属的乙烯摩尔数，或每小时每克过渡金属的乙烯克数。在环丁砜中，催化剂的周转频非常高。
一般催化剂的活化如下配位体、金属盐和四苯基硼酸盐催化剂活化剂溶在溶剂中，在加入乙烯前，加热到反应温度。不象氢硼化物，四苯基硼酸盐可在不存在乙烯下和配位体及金属盐混合，对催化剂无明显损害。用氢硼化物活化剂时，配位体和金属盐的溶液一般放在100 psig乙烯压力、约0-50℃下并加入氢硼化物溶液。对生成催化剂用较高的乙烯压力较好。最好乙烯压力的范围约为大气压-500 psig，生成催化剂的温度约为0℃-50℃。当用三苯基甲硼烷和氢硼化物混合物作活化剂时，三苯基甲硼烷可在同样范围的条件下，在用乙烯和氢硼化物处理前或处理期间加到溶液中。三苯基甲硼烷可增加催化剂的活性，同时有利于较轻烯烃的产生。四苯基硼酸盐基的催化剂的活性比氢硼化钠/乙烯基的催化剂的活性高。
发现本发明的催化剂是非常有效的，例如，邻二苯基膦基对甲苯磺酸钠盐/六水氯化镍/氢硼化钠基的催化剂在环境温度下有好的活性。在30℃，950 psig乙烯压力和1000ppm镍盐下，可得到每小时每升0.5克摩尔的反应速率。生成的产物约为96-99%(重量)的C4-C12的α-烯烃。在较高温度下反应速率较高。在一些实验中，小型反应器在0.5-2小时内充满齐聚物。排放的催化剂溶液含50-60%(重量)的C4-C20的齐聚物，其体积差不多为80-100毫升，小型反应器的体积为100毫升。当反应器充满时，吸收乙烯减慢。经常可以看到反应速率每小时每升超过15克摩尔。
为了测定催化剂的稳定性，在低镍浓度(100ppm Ni对1000ppm Ni)下监测反应。邻二苯基膦基对甲苯磺酸基的催化剂在80℃或低于80℃基于恒定的乙烯吸收下，催化剂表现出好的稳定性。
在用邻二苯基膦基对甲苯磺酸基的催化剂的实验中，当反应在甚至和环境温度一样低的温度下进行，没有看到形成聚乙烯。
邻二苯基膦基苯磺酸的锂盐，表现出和邻二苯基膦基对甲苯磺酸钠盐相似的催化特性。
如上面提到的配位锥角和磷的碱性影响催化剂的性质。由于镍既可产生乙烯齐聚物，又可产生非常低的分子量的聚乙烯，所以邻二环己基膦基对甲苯磺酸的钠盐可给出非常有效的催化剂。用这种配位体(100ppm Ni)，初始乙烯的吸收率为每小时每升190克摩尔。在100℃下，对平均分子量约为900的颗粒状聚乙烯的选择性较高，而烯烃齐聚物在130℃下更容易形成。在这些升高的温度下，被加温至环境温度，再按1至2克一分地加入2-氯代乙烷磺酸的无水钠盐(9.25克，55.5毫摩尔)，同时控制温度在环境温度至41℃之间。去掉生成的白色混浊溶液中的溶剂，生成一种米白色的固体(18.3克)。
乙烯的齐聚是在100毫升容积的小反应器中进行的。所用的乙烯是CP级乙烯，按重量计含乙烯约99.5%。在小反应器中所用的所有溶剂或在氮气下蒸馏，或在使用前用氮气充分鼓泡。
在使用镍双(1，5-环辛二烯)〔写成Ni(COD)2〕的例子中，固体镍双(1，5-环辛二烯)和配位体(1∶1摩尔比)的混合物用要求的溶剂(35毫升)处理，并在大约几分钟之内装入小反应器中。小反应器用600psig的乙烯加压，并加热至要求的温度，并且一般将压力调到950psig。发现在使用前的几小时中，催化剂溶液的老化导致了较低的催化活性。
在使用氯化镍(Ⅱ)六水合物(或其它的金属盐)的例子中，把配位体和氯化镍混合物用装进小反应器中的溶剂(35毫升)处理，并放置在100psig乙烯下。在二甘醇二甲醚中的0.5摩尔氢硼化钠溶液在环境温度下用压力阀注射器注入反应器。把反应器很快加压到600psig乙烯，并加热到所希望的温度，并且一般将压力调到950psig。
反应速率(乙烯吸收速率)通过监测连续测量950和900 psig乙烯之间50psi压降所需要的时间来测定的，并假定在这些反应条件下，乙烯以相同的方式相当于理想气体(在每一速率测量后，反应器重新加压至950psig)。
在完成这一过程后，将反应器冷却到环境温度或环境温度以下，并排气减压到200psi，将所含物排放到一个在干冰/丙酮中冷冻的容器中。记录放出的催化剂的总重量，加进庚烷内标物。产物用带有火焰离子检测器的Hewlett Packard 5880气相色谱仪分析，火焰离子检测器用J & W Scientific 30米×0.3毫米DB-1石英玻璃毛细管柱。温控程序按下述速率0℃-分钟;然后以每分钟加热升温10℃的速度升温到230℃;在230℃保持20分钟(检测器-300℃，注射器-250℃)。
用这种方法可以很容易将α-烯烃从相应的支链烯烃和内烯烃中分离出来。以相对于反应器所含物料的重量的齐聚物总重量百分数计算产物。
在某些齐聚物下出现了字母SI。SI表示有溶剂的干扰，因此，不能得到重量百分数。当求所有重量百分数的总和时，在有溶剂干扰的情况下，总数值低。
某些催化剂产生C22以上的齐聚物。不打算定量表示产物。
“由质量平衡的产物组成”不总是与“GC总的C4-C20(克)”一致(这指的是由气相色谱分析所测定的C4-C20齐聚物的总量)。“GC总的C4-C20(克)”一般是小的，因为溶剂干扰齐聚物分析;GC分析之前丁烯从排出的催化剂中逸出;生产的烯烃大于C20;小反应器有平底;溶剂漂洗和放出的催化剂不总是定量的排出。
“GC总的C4-C20(克)”除以运转时间(小时)和装入的催化剂溶液的体积(通常0.035升)得到“计算的对C4-C20的平均反应速率”。这个值一般地大于“乙烯吸收速率”(常常是2至3倍)，由于其是以实际观测的产物为基础，所以它比间接的乙烯吸收法更精确。在高反应压力，如950psig，乙烯显得不象理想气体。
有用配位体的结构式列于表Ⅰ。前15个结构式的每一个结构式在圆括号中都有配位体的号数。该数字将用来确定在表Ⅱ中的配位体，即，在每个实施例中的配位体。
关于表Ⅰ的注释ph＝苯基i-pr＝异丙基n-Bu＝正丁基
-环己基在表Ⅱ中列出了每个实施例的条件，在表Ⅲ和表Ⅳ中列出了结果。
关于表Ⅱ、Ⅲ和Ⅳ的注释1.以每升·每小时的克摩尔表示速率。
2.“OAC”是乙酸盐。
3.“COD”是环辛二烯。
4.“GC”是气相色谱法。用它来测量烯烃产物的量。
5.在表Ⅲ中，括号里的数字是正α-烯烃的重量百分数，它是以左边括号的数字指出的总烯烃产物为基准。
6.在实施例1～9中，在100psig乙烯和25℃下，加入在二甘醇二甲醚中的0.10毫摩尔NaBH4。
7.在实施例10～15中，在100psig乙烯和25℃下，加入0.065毫摩尔的NaBH4。
8.在实施例16～18中，每摩尔镍化合物加入1.5摩尔的催化剂活化剂NaBH4。
9.在实施例19～25中，在100psig乙烯下，NaBH4作为二甘醇二甲醚中的0.5摩尔溶液加到其它催化剂成分中。
10.在实施例21、22、23和24中，温升分别为134.4℃、179.7℃、142.4℃和89.0℃，BH-4/Ni++的比率分别为1∶1、1∶2、1∶4和1∶8。BH-4/Ni++比率在1∶1和1∶8之间的实施例产生强活性的催化剂。在35℃左右和100psig乙烯压力下把氢硼化钠/二甘醇二甲醚溶液注入反应器后，反应器进一步加压到约750psig，在实施例21和22中，加热反应器。在实施例23和24中不加热反应器，温升仍然产生。当反应温度接近60℃时，反应速率急升，产生很强的温升和非常快的乙烯压力降。在冷却小反应器的冷空气引起温升前，上面的温度是反应的最高温度。这些温升看来不利于催化剂稳定性/生产率和α-烯烃的选择性，但是催化剂的活性非常高。
11.在实施例26-32中，配位体/镍摩尔比是1，NaBH4/镍摩尔比是1.5。
12.在实施例33中，LiBH4是呈在四氢呋喃中2.0摩尔溶液的形式。
13.在实施例35中，在装入小反应器之前，将NaBPh4加到催化剂溶液中。
14.在实施例57和58中，有一个温升分别为145℃和136.3℃，见前面注释10。
15.在实施例67中，在装进小反应器之前，将Et3B/己烷溶液(25%)加到催化剂溶液中。
16.在实施例68中，在100psig乙烯下，将Et3Al/己烷溶液(1.0M)加到催化剂溶液中。
17.在实施例69中，在装入小反应器之前，将〔Ph3P〕2Cu(I)BH4加到催化剂溶液中。
18.在实施例70中，在100psig乙烯下，将BH3/四氢呋喃(1.0M)溶液加到催化剂溶液中。
19.在实施例71中，在100psig乙烯下，将LiAlH4/四氢呋喃(1.0M)溶液加到催化剂溶液中。
20.在实施例72中，在100psig乙烯下，将i-Bu2AlH/己烷(1.0M)溶液加到催化剂溶液中。
表Ⅰ
表Ⅰ(续)
注配位体10号与配位体3号相同表Ⅰ(续)
表Ⅰ(续)
一个桥连芳环系的例子，此环系有三价磷原子和一个SO3M基团，其位于系统的不同芳环上彼此相邻的取代位上，如下式
一个稠合芳环系统的例子，此环系有三价磷原子和一个SO3M基团，其位于系统的不同芳环上彼此相邻的取代位上，如下式
一个芳族化合物的例子，具有通过亚甲基连到苯环第一位的三价磷原子和通过亚甲基连到苯环的邻近第一位的第二位上的SO3M基团，如下式
苯环化合物除外的芳环化合物和杂环化合物的例子，其中环上有三价磷原子和SO3M基团，其位于环上彼此相邻的取代位上，如下式
表Ⅳ
表Ⅳ(续)
表Ⅳ(续)
表Ⅳ(续)
权利要求
1.一种齐聚催化剂，含有(ⅰ)、(ⅱ)和(ⅲ)的反应产物，其中(ⅰ)一种过渡金属化合物，其中过渡金属选自镍、铬、钴、铁和铜及其混合物；(ⅱ)如果(a)过渡金属不是零价氧化态或(b)过渡金属化合物没有键合到过渡金属上的氢化物或烷基、链烯基、炔基或芳基时，一种以足够量使催化剂活化的催化剂活化剂；(ⅲ)至少一种有机磷磺酸盐配位体，它含有(a)至少一个具有位于苯环上一个位置上的三价磷原子和位于和它相邻的位置上的SO3M基的苯环，或至少一个具有通过亚甲基连到苯环1位上的三价磷原子和通过亚甲基连到苯环1位相邻的2位上的SO3M基的苯环，或至少一个有三价磷原子和SO3M基的桥连或稠合的芳环系，每个基连在此环系相同或不同的芳环相互邻近的取代位置上，或至少一个除了苯环的芳环或杂芳环，每个环都带连接到相互邻近的取代位置上的三价磷原子和SO3M基，其中M选自氢、碱金属、碱土金属及NR4和PR4，其中R是氢原子或取代或未取代的有1-15个碳原子的烃基，每个R可以相同或不同，或(b)通过结构式为
连到SO3M基上的三价磷原子，其中A是氧原子、NH基或NR基；R2和R3是氢原子或取代或未取代的有1-6个碳原子的烃基，并可以相同或不同；X是整数0或1；y是整数1-3；R和M定义如上。
2.根据权利要求1的催化剂，其中催化剂活化剂包含一种化合物或在齐聚条件下能够把它本身的氢化物或烷基、链烯基、炔基或芳基转移到由过渡金属化合物与配位体反应形式的过渡金属/配位体络合物上，并将该基团连到过渡金属上的化合物。
3.根据权利要求1的催化剂，其中配位体含至少一个有位于苯环1位上的三价磷原子和位于苯环上与其邻位的SO3M基的苯环。
4.根据权利要求1或2的催化剂，其中配位体含至少一个有通过亚甲基连到苯环1位上的三价磷原子和通过亚甲基连到苯环2位上的SO3M基的苯环。
5.根据权利要求1或2的催化剂，其中配位体含至少一个有三价磷原子和SO3M基的桥连或稠合的芳环系，三价磷原子和SO3M基位于环系不同芳环上相邻的取代位置。
6.根据权利要求1或2的催化剂，其中配位体含至少一个除苯环外的芳环，或杂芳环，每个环上有位于相邻取代位置上的一个三价磷原子和一个SO3M基。
7.根据权利要求1或2的催化剂，其中催化剂活化剂选自氢硼化物、芳基硼烷、BH3、一、二和三烷基硼烷、芳基硼酸盐、三和四配位的有机铝化合物、铝的氢化物、三和四烷基硼化物、有机锌化合物及其混合物。
8.根据权利要求1或2的催化剂，其中过渡金属化合物是水合盐。
9.根据权利要求8的催化剂，其中水合盐选自卤化物、磺酸盐、四氟硼酸盐及其混合物。
10.根据权利要求8的催化剂，其中过渡金属是镍。
11.根据权利要求7的催化剂，其中催化剂活化剂是选自碱金属氢硼化物、季铵氢硼化物、碱金属烷氧基氢硼化物、苯氧基氢硼化物或酰氨基氢硼化物，及其混合物的一种氢硼化物。
12.根据权利要求7的催化剂，其中催化剂活化剂选自芳基硼烷、BH3、一、二和三烷基硼烷、芳基硼酸盐及其混合物。
13.根据权利要求7的催化剂，其中催化剂活化剂选自三或四配位的有机铝化合物、铝的氢化物、三或四烷基硼化合物及有机锌化合物。
14.根据权利要求13的催化剂，其中催化剂活化剂是三乙基铝。
15.根据权利要求1或2的催化剂，其中有机磷磺酸盐配位体是以碱金属盐的形式。
16.根据权利要求1或2的催化剂，其中配位体是由以下结构式表示的邻磷磺酸盐
其中R4、R5、R6是氢原子或取代或未取代的有1-20个碳原子的烃基，其可以相同或不同;R4和R5可以连成一个杂环基;M如上所述。
17.根据权利要求1或2的催化剂，其中配位体是由如下结构式表示的亚烷基膦基磺酸盐
其中R2、R3、A、M、X和Y如上所述;R4和R5是氢原子或取代或未取代的有1-20个碳原子的烃基，其可以相同或不同，并且可以连成一个杂环基。
18.根据权利要求16的催化剂，其中R4、R5和R6选自氢原子或烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、氨基或酰氨基，或其混合物。
19.根据权利要求17的催化剂，其中R4和R5选自氢原子或烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、氨基或酰氨基，或其混合物。
全文摘要
本发明是关于一种生产α-烯烃的齐聚催化剂，此种催化剂比现有催化剂的活性高并具有改善了的选择性。
文档编号C08F4/70GK1051312SQ9010651
公开日1991年5月15日 申请日期1987年7月21日 优先权日1986年7月21日
发明者雷克斯·尤金·默里 申请人:联合碳化化学品及塑料有限公司