专利名称：聚合物溶液加氢后残余催化剂脱除方法
技术领域：
本发明涉及一种脱除加氢后聚合物胶液内金属催化剂的方法。使用金属沉淀剂脱除胶液中的残余金属，其特征是该沉淀剂中含有有机磷酸酯，有机溶剂和有机一元酸或无机一元酸。
为提高聚合物的热、氧稳定性、耐老化性等性能，使用在一定温度、压力下加氢的方法，将有机聚合物中的双键饱和。加氢使用金属催化剂，反应后必然有一定数量的金属催化剂残留在加氢产物中，使聚合物的耐气候性，耐热、氧、耐老化性能降低，为确保加氢的效果，必须除去聚合物中的金属催化剂。
残留在聚合物中的金属催化剂一般分为脱除前金属残余含量和脱除后金属残余含量;两者都用重量PPM表示。脱除率的算法为脱除率＝ (脱除前金属残余含量-脱除后金属残余含量)/(脱除前金属残余含量) ×100%一般使用的金属残余含量分析方法为原子吸收法和比色法。
现有脱除残余催化剂的技术如USP4，396，761中揭示的方法，将残余催化剂氧化后，用α-羟基磺酸进行水洗后，分离出水相，残留在聚合物中的α-羟基磺酸用真空加热法除去。这种方法在实际操作中步骤较多，工业化生产工艺复杂，大量水洗水难以处理，势必污染环境。
另一种干法，如美国专利4，595，749，该方法先用氧化剂将加氢后残余催化剂氧化，加入用乙醇或甲苯作溶剂配制成的二元羧酸溶液，二元羧酸溶液与胶液中的镍、铝离子反应，生成一种白色沉淀物，然后将其分离，从而达到脱除残余金属的目的。但这种方法的缺点是由于乙醇、甲苯作为二元羧酸的溶剂脱除残余催化剂后，甲苯、乙醇回收困难。一般情况下，甲苯的残余量要求在20PPM以下，才符合阴离子聚合要求，这样溶剂回收系统难以作到。乙醇与聚合溶剂环乙烷沸点接近，形成恒沸物，无法达到分离的目的。
本发明的目的在于提出一种从聚合物胶液中脱除残留金属催化剂的新方法。使用该方法后，聚合物胶液与其沉淀物分离，步骤简便，聚合溶剂仍可循环使用。
本发明方法中的被加氢不饱和聚合物可以是开键共轭二烯均聚物，碳原子数4-8个。如丁二烯、异戊二烯、环戊二烯、共轭己二烯、共轭庚二烯、共轭辛二烯;乙烯基芳香族聚合物也可以是芳香族化合物的均聚物如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基二甲苯、乙烯基苯的均聚物;还可以是4-8个碳原子的共轭二烯与乙烯芳香族化合物的共聚物，它可以是无规的，也可以是嵌段的。聚合的方法参见美国专利3，792，005和3，431，323。
不饱和聚合物可以是部分加氢、选择性加氢或是全部加氢，具体的加氢工艺参见其相应的美国专利3，595，942和3，973，759。
聚合物的聚合，加氢完成后，要将残留在聚合物胶液内的残留催化剂金属脱除，首先向聚合物胶液内加入氧化剂，待其充分氧化后，再加入有机磷酸酯，否则影响催化剂的脱除率。
有机磷酸酯可以溶于水，也可以溶于绝大部分有机溶剂。本发明使用环己烷为溶剂，也可将有机磷酸酯直接加入胶液中。单独使用有机磷酸酯无法生成金属离子的沉淀。必须加入一种一元有机酸或一种无机酸，在酸性作用下，生成残余金属离子的沉淀。酸可以与有机磷酸酯一起加入胶液中;也可以在充分氧化后，先加到胶液中，再加入有机磷酸酯。
使用本发明的方法，待反应完成后，有白色浑浊沉淀物生成，胶液稍冷却后，除去胶液中的金属沉淀，使用本方法可使残余金属脱除率高于98%。
本发明所用氧化剂可以是氧、空气、或过氧化氢。用量范围，氧化剂与胶液中金属催化剂残余总量的摩尔比为0.1-50，较好是5-30，最好是10-20。
本发明所用有机磷酸酯其结构式为
，其中R为含1-8个碳原子的烃基、烷基、芳基、芳烷基。其中烷基的效果最佳，如磷酸三甲酯，磷酸三乙酯，磷酸三丁酯，磷酸三异丁酯等。有机磷酸酯与胶液中金属离子的总浓度摩尔比为0.1-50，该最佳比率为1-10。
本发明中使用的无机酸可以是一元无机酸或二元无机酸。但一元无机酸效果较佳如HCL，HBr等。一元无机酸与有机磷酸酯的摩尔比为0.1-20，最佳摩尔比为2.5-10.0。
本发明中使用的一元有机酸分子式为R-COOH，R为含1-10个碳原子的烃基、烷基、芳基、芳烷基。其中以烷基的效果最佳，如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸等。一元有机酸与有机磷酸酯的摩尔比为0.1-20，最佳范围2.5-10。
脱除残留金属催化剂过程中的反应温度为10-100℃，较佳温度40-80℃，反应压力0.5-5大气压。一般以1-2大气压为好。反应时间为0.1小时以上。
本发明方法中，沉淀剂为有机磷酸酯和一元有机酸或无机酸，溶剂为环己烷，将残留金属催化剂脱除后，产品残留金属元素达到质量要求，溶剂按照通常方法回收方便，仍可继续用于聚合、加氢。
下面的实施例将说明本发明的实施步骤，但不是本发明的限制。
实施例1对S-B-S嵌段共聚物的胶液进行加氢，取加氢后胶液500毫升，胶液含镍离子400PPM，铝离子440PPM，温度60℃，压力为1大气压，加入37%的H2O22.0毫升，搅拌10分钟后，加入用环己烷配制的0.5M磷酸三己酯6.8毫升，36%的盐酸1.5毫升，搅拌30分钟，有明显的白色沉淀生成。胶液冷却至室温，用离心机分离，转速4000转/分，金属脱除率为98.5%，残余Ni含量为7.9PPM，残余Al含量7.0PPM。
实施例2加氢前基础胶为丁二烯-苯乙烯的无规共聚物。取加氧后胶液500毫升，Ni含量400ppm，铝含量440PPM，温度70℃，压力为1大气压，加入37%的H2O22.0毫升，加入0.5M的磷酸三丁酯的环己烷溶液，磷酸三丁酯与胶液中金属离子总浓度的摩尔比为1.0，加入无水甲酸3.0毫升，搅拌20分钟，其它条件同例1，结果见表1。
实施例3重复实施例2，将磷酸三丁酯与胶液中金属离子的总浓度的摩尔比提高到4.0，结果见表1。
实施例4重复实施例2，将磷酸三丁酯与胶液中金属离子的总浓度摩尔比提高到6.4，结果见表1。
实施例5重复实施例2，将磷酸三丁酯与胶液中金属离子总浓度的摩尔比提高到10.0，结果见表1。
表-1 磷酸酯用量对脱除率的影响
实施例6加氢前基础胶为丁二烯-苯乙烯的无规共聚物，取加氢后胶液500毫升，温度70℃，压力为1大气压，先加入37%的H2O22毫升，充分氧化后加入0.5摩尔的磷酸三乙酯或磷酸三丁酯，磷酸酯的用量与胶液中金属离子的总浓度摩尔比为6.4，同时加入2M乙酸，乙酸与磷酸酯的摩尔化为2.5，搅拌20分钟，静置冷却后用离心机分离出沉淀。结果见表-2。
实施例7重复实施例6，将乙酸与磷酸酯的摩尔比提高到4.0，结果见表2。
实施例8重复实施例6，将乙酸与磷酸酯的摩尔比提高到6.0，结果见表2。
实施例9重复实施例6，将乙酸与磷酸酯的摩尔提高到10，结果见表2。
表-2 乙酸用量对金属离子脱除率的影响乙酸-摩尔比 2.5 4.0 6.0 10.0磷酸酯Al脱除前含量(ppm) 440 440 440 440Ni脱除前含量(ppm) 400 400 400 400Al脱除后含量(ppm) 38.0 7.6 3.6 5.2Ni脱除后含量(ppm) 31.6 6.4 ＜2.0 4.0Al脱除率(%) 90.5 98.1 99.1 98.7Ni脱除率(%) 92.1 98.4 99.5 99.0实施例10取加氢后SBS胶液500毫升，胶液含Ni400ppm，含Al440PPM，在室温条件下，压力为1个大气压，通入O2进行氧化，然后加入浓度为0.5M的磷酸三丁酯，磷酸三丁酯与金属离子总浓度的摩尔比为4.0，同时加入浓度为2M的乙酸，乙酸与磷酸酯的摩尔比为3.0。搅拌30分钟，然后用离心机分离出沉淀。结果见表-3。
实施例11重复实施例10，只是将温度提高到50℃，结果见表-3。
实施例12重复实施例10，只是将温度提高到70℃，结果见表-3。
表-3 温度对脱除率的影响温度(℃) 室温 50 70AL脱除率(%) 48.0 98.1 98.7脱除后AL含量(PPM) 208 7.6 5.2Ni脱除率(%) 52.1 98.7 99.3脱除后Ni含量(PPM) 191.6 5.2 2.8表中各次试验的脱除前Al含量为440PPM。
脱除前Ni含量为400PPM。
实施例13取加氧后SBS胶液500毫升，Ni含量为400PPM，Al含量为440PPM，温度70℃，压力为1大气压，加入37%的H2O22毫升，充分氧化后，加入浓度为0.5M的磷酸三丁酯，磷酸三丁酯与金属离子总浓度的摩尔比为6.4，同时加入浓度为2M的乙酸，乙酸与磷酸三丁酯的摩尔比为2.0，反应5分钟，然后用离心机进行分离。结果见表-4。
实施例14重复实施例13，将反应时间加长到15分钟。结果见表4。
实施例15重复实施例13，将反应时间加长到50分钟，结果见表4。
表-4 时间对脱除率的影响时间(min) 5 15 50Al脱除率(%) 71.0 97.9 98.8脱除后Al含量(PPM) 116 8.4 4.8Ni脱除率(%) 76.3 98.6 99.2脱除后Ni含量 98.8 5.6 3.2表中各次试验脱除前Al含量为440PPM，Ni含量为400PPM。
实施例16将实施例15中进行离心后的清液用蒸汽凝聚，随蒸汽一起挥发出的环己烷经冷却后收集到环己烷储罐中。将罐中的环己烷预热后，送至分离塔中，塔内压力2kg/cm2，塔顶温度69℃，塔釜温度90℃，使水与部分环己烷从塔顶蒸出。环己烷又进入另一精馏塔中，塔内压力为常压，塔顶温度81℃，从塔顶得到纯净的环己烷。重组份从塔底放出。结果见表5。
表-5 溶剂回收前后的杂质含量
经过以上过程有效地脱除了水及有机重组份，回收后的溶剂重新应用于聚合，无不良影响。
权利要求
1.一种脱除加氢后聚合物溶液中催化剂金属的方法，其特征为金属沉淀剂中含有有机磷酸酯和一元有机酸或无机酸。
2.根据权利要求1的方法，其特征为所使用的有机磷酸酯其结构式为
其中的R为烃基、烷基、芳烷基或芳基。
3.根据权利要求2的方法，其特征为R的原子数为1-8个。
4.根据权利要求3的方法，其特征为所指烷基为乙基、丙基、丁基或戊基。
5.根据权利要求要求1的方法，其特征为使用的一元有机酸结构式为R-COOH，其中R是烃基、烷基、芳烷基或芳基。
6.根据权利要求5的方法，其特征为R的碳原子数为1-10。
7.根据权利要求5的方法，其特征为一元有机酸中所指烷基可以是乙基、丙基、丁基或戊基。
8.根据权利要求1的方法，其特征为所用一元无机酸为HCl。
9.根据权利要求1的方法，本发明中用于加氢的不饱和共聚物是乙烯基芳香族化合物与共轭二烯的共聚物。
10.根据权利要求9的方法，其物征为该共聚物是无规共聚物。
11.根据权利要求9的方法，其特征为该共聚物是嵌段共聚物。
12.根据权利要求1的方法，其特征为用于加氢的不饱和聚合物是共轭二烯均聚物，其单体碳原子数为4-8个。
13.根据权利要求1的方法，其特征为用于加氢的不饱和聚合物是乙烯基芳香族聚合物。
14.根据权利要求1的方法，其特征为有机磷酸酯对胶液中金属离子的摩尔比为0.1-50。
15.根据权利要求14的方法，有机磷酸酯对胶液中金属离子的摩尔比为1-10。
全文摘要
一种聚合物溶液催化加氢后残余催化剂的脱除方法，其特征在于采用含有有机磷酸酯和一元有机酸或无机酸的沉淀剂，使残余金属催化剂形成沉淀除去，残余金属脱除率达98％以上。
文档编号C08F6/08GK1062909SQ9010606
公开日1992年7月22日 申请日期1990年12月24日 优先权日1990年12月24日
发明者方之宁, 贺小进, 陈德铨, 赵红, 李伟 申请人:北京燕山石油化工公司研究院