一种在超临界甲醇中碳纤维表面接枝六亚甲基四胺的方法

一种在超临界甲醇中碳纤维表面接枝六亚甲基四胺的方法
【专利摘要】一种在超临界甲醇中碳纤维表面接枝六亚甲基四胺的方法，它涉及一种碳纤维表面改性的方法。本发明的目的是要解决现有碳纤维表面改性的方法存在基团接枝到碳纤维上少，基团在碳纤维上分布不均匀，改性后的碳纤维与树脂的结合强度低的问题。制备方法：一、清洗；二、氧化；三、酰氯化；四、醇解；五、在超临界甲醇中接枝六亚甲基四胺，得到表面接枝六亚甲基四胺的碳纤维，即完成在超临界甲醇中碳纤维表面接枝六亚甲基四胺的方法。本发明得到的表面接枝六亚甲基四胺的碳纤维的界面剪切强度由原丝的64.9MPa提高到106.1MPa，提高了63.5％。本发明可获得一种在超临界甲醇中碳纤维表面接枝六亚甲基四胺的方法。
【专利说明】-种在超临界甲醇中碳纤维表面接枝六亚甲基四胺的方法

【技术领域】
[0001] 本发明设及一种碳纤维表面改性的方法。

【背景技术】
[0002] 碳纤维W及碳纤维复合材料在航空航天、国防军工、机械制造等领域有广泛的应 用。在碳纤维复合材料中，碳纤维与基体之间的界面起着至关重要的作用，良好的界面结合 可W有效地传递载荷，从而提高材料的力学性能。但是，未经处理的碳纤维表面惰性大，与 树脂基体的界面结合较弱，从而影响了碳纤维复合材料优异性能的充分发挥。所W要对碳 纤维进行表面处理，改善其复合材料的界面粘结质量，从而提高材料的界面力学性能。
[0003] 常用的碳纤维表面改性方法主要有化学气相沉积法、化学氧化及化学接枝等，该 些方法都能不同程度地增加碳纤维的表面极性，比表面积W及粗趟度，提高其与树脂之间 的界面性能，但往往由于纤维表面活性点较少，接枝到碳纤维上的基团更少，并且明显分布 不均匀，多为缠结状态，与树脂的结合强度无法保障；另外导致其本体强度的严重损失，并 且操作繁琐，不易实施。因此，目前急需一种碳纤维表面改性技术，旨在碳纤维表面形成更 多的活性点，并尽可能不破坏其本体结构来提高其与树脂的界面结合强度。
[0004] 超临界流体技术作为一个新兴的研究方向，兼具气相高渗透、高扩散和液相密度 大、溶解量大的优势。超临界流体还可W实现对碳纤维表面的刻蚀和清洗，去除涂层和消除 纤维表面缺陷，增大比表面积，渗透能力强，能够更有效地润湿碳纤维的表面，并且具有很 好的化学稳定性，如今已经涵盖了多个应用领域。目前超临界流体技术在复合材料方向的 应用主要集中在材料的回收方面，在复合材料的制备和纤维表面改性方面仍属空白。采用 超临界流体技术对碳纤维表面进行改性处理具有诸多的优势，开展该方面的研究工作具有 重要的意义。


【发明内容】

[0005] 本发明的目的是要解决现有碳纤维表面改性的方法存在基团接枝到碳纤维上少， 基团在碳纤维上分布不均匀，改性后的碳纤维与树脂的结合强度低的问题，而提供一种在 超临界甲醇中碳纤维表面接枝六亚甲基四胺的方法。
[0006] 一种在超临界甲醇中碳纤维表面接枝六亚甲基四胺的方法，具体是按W下步骤完 成的：
[0007] -、清洗；
[000引①、将碳纤维放入装有丙酬的索氏提取器中，在温度为75°C?85°C的条件下使用 丙酬清洗去除碳纤维表面的杂质，清洗时间为化?她，将清洗后的碳纤维取出，得到丙酬 清洗后的碳纤维；
[0009] ②、将步骤一①得到的丙酬清洗后的碳纤维置于超临界装置中，在温度为350°C? 370°C和压力为8MPa?14MI^a的超临界丙酬-水体系中浸泡20min?30min，得到去除环氧 涂层后的碳纤维；
[0010] 步骤一②中所述的超临界丙酬-水体系中丙酬与水的体积比为5:1 ;
[0011] ⑨、将步骤一②得到的去除环氧涂层后的碳纤维置于索氏提取器中，在温度为 75°C?85°C的条件下使用丙酬清洗去除环氧涂层后的碳纤维，清洗时间为化?化；将清洗 后的碳纤维取出，在温度为70°C?80°C的条件下干燥化?化，得到干燥清洗后碳纤维；
[0012] 二、氧化：
[0013] ①、将步骤一⑨得到的干燥清洗后碳纤维浸溃到过硫酸钟/硝酸银混合水溶液 中，加热至60°C?80°C，再在温度为60°C?80°C的条件下恒温比?化，得到氧化后的碳纤 维；所述的过硫酸钟/硝酸银混合水溶液中过硫酸钟的浓度为0. Imol/L?0. 2mol/L ;所述 的过硫酸钟/硝酸银混合水溶液中硝酸银的浓度为0. OOOlmol/L?0. 005mol/L ;
[0014] 步骤二①中所述的干燥清洗后碳纤维的质量与过硫酸钟/硝酸银混合水溶液的 体积比为0. Ig: (10血?12血）；
[0015] ②、室温条件下将步骤二①得到的氧化后的碳纤维在蒸馈水中浸泡5min? lOmin，将经蒸馈水中浸泡后的碳纤维取出，弃除蒸馈水；所述的氧化后的碳纤维的质量与 蒸馈水的体积比为化OOlg?0. 〇〇6g) : 1血；
[0016] ⑨重复步骤二②3次?5次，得到蒸馈水清洗后的氧化碳纤维；
[0017] ④将步骤二⑨得到的蒸馈水清洗后的氧化碳纤维在温度为70°C?80°C的条件下 干燥化?化，得到干燥后的氧化碳纤维；
[001引⑥将步骤二④得到的干燥后的氧化碳纤维置于装有无水己醇的索氏提取器中，在 温度为90°C?100°C的条件下使用无水己醇清洗氧化碳纤维，清洗时间为化?化，得到无 水己醇清洗的氧化的碳纤维；
[0019] ⑧将步骤二⑥得到的无水己醇清洗的氧化的碳纤维在温度为70°C?80°C的条件 下干燥化?化，得到干燥的氧化碳纤维；
[0020] S、酷氯化：
[0021] ①向干燥的反应瓶中装入二氯亚讽/N，N-二甲基甲酷胺混合液，将步骤二⑧得到 的干燥的氧化碳纤维放入反应瓶中，加热至7〇°C?90°C，再在温度为70°C?90°C的条件下 恒温反应4化?50h，得到含有杂质的酷氯化的碳纤维；
[0022] 步骤S①中所述的二氯亚讽/N，N-二甲基甲酷胺混合液中二氯亚讽和N，N-二甲 基甲酷胺的体积比为（10?25) : 1 ;
[0023] ②首先使用减压蒸馈的方法将步骤=①得到的含有杂质的酷氯化的碳纤维中残 留的二氯亚讽除去，得到酷氯化的碳纤维；再将得到的酷氯化的碳纤维在温度为70°C? 90°C的真空干燥箱中干燥化?化，得到干燥的酷氯化的碳纤维，最后将干燥的酷氯化的碳 纤维放在干燥器中密封保存；
[0024] 四、醇解；
[0025] ①化晚的无水处理；向化晚中投入氨氧化钟颗粒，得到化晚溶液，将化晚溶液密封 后固定在旋转式振荡器上，设定振荡频率为12化/min,旋转振幅为30mm，振荡时间为5min ; 将振荡后的化晚溶液静止2化；静止后取化晚溶液的上清液进行精馈，在温度为100°C? 120°C之间收集馈分，得到无水化晚溶液；
[0026] 步骤四①中所述的氨氧化钟颗粒的质量与化晚的体积比为化Ig?0. 2g) : ImL ;
[0027] ②将步骤=②得到的干燥的酷氯化的碳纤维放入步骤四①中得到的无水化晚溶 液中，使用冰水浴将无水化晚溶液的温度控制在0°c?10°C，W 5滴/min的速度将3-漠丙 醇/化晚混合液滴加到无水化晚溶液中；步骤四②中所述的3-漠丙醇/化晚混合液中3-漠 丙醇与化晚的体积比为化04?0. 08) : 1 ;
[002引步骤四②中所述的3-漠丙醇/化晚混合液与无水化晚溶液的体积比为（0. 1? 0. 25) :1 ;
[0029] ⑨将步骤四②得到的滴加完3-漠丙醇/化晚混合液的无水化晚溶液在室温条件 下进行揽拌，揽拌速度为化/min?lOr/min，揽拌时间为化?化，得到含杂质的醇解碳纤 维；
[0030] ④将步骤四⑨得到的含杂质的醇解碳纤维放入无水己醇中清洗，将经无水己醇清 洗的含杂质的醇解碳纤维取出，弃除无水己醇；
[0031] 步骤四④中所述的含杂质的醇解碳纤维的质量与无水己醇的体积比为（0. Olg? 0. 04g) : 1血；
[0032] ⑥重复操作步骤四④3次?5次，得到湿醇解碳纤维，将湿醇解碳纤维在温度为 70°C?80°C的条件下干燥化?化，得到醇解碳纤维；
[0033] 五、在超临界甲醇中接枝六亚甲基四胺：
[0034] ①、将无水甲醇置于容器中，然后再加入六亚甲基四胺，得到六亚甲基四胺和无水 甲醇的混合液；将醇解碳纤维加入到六亚甲基四胺和无水甲醇的混合液中，再将容器放入 不诱钢蓋中，封闭不诱钢蓋.
[0035] 步骤五①中所述的六亚甲基四胺和无水甲醇的混合液中无水甲醇的体积与六亚 甲基四胺的质量比为（20血?40血）：Ig ;
[0036] 步骤五①中所述的醇解碳纤维的质量与六亚甲基四胺和无水甲醇的混合液的体 积比为巧OmL?200mL) : Ig ;
[0037] ②、将盐浴炉从室温加热至230°C?250°C，再将封闭的不诱钢蓋放入到盐浴炉 中，在压力为5MPa?7M化和温度为230°C?250°C的条件下接枝处理5min?30min，得到 表面接枝六亚甲基四胺的碳纤维；
[003引⑨、将封闭的不诱钢蓋从盐浴炉中取出，再在室温下自然冷却lOmin?20min，再 使用冷水喷淋将封闭的不诱钢蓋降温至室温，再打开封闭的不诱钢蓋，取出表面接枝六亚 甲基四胺的碳纤维；
[0039] ④、使用去离子水对表面接枝六亚甲基四胺的碳纤维进行洗漆，至洗漆液的抑值 为7,再将表面接枝六亚甲基四胺的碳纤维放入无水己醇中清洗3次?5次，再将表面接枝 六亚甲基四胺的碳纤维置于索氏提取器中，在温度为在温度为75°C?85°C的条件下使用 丙酬清洗表面接枝六亚甲基四胺的碳纤维20min?30min ;再将索氏提取器中的表面接枝 六亚甲基四胺的碳纤维进行翻转，再在温度为在温度为75°C?85°C的条件下使用丙酬清 洗表面接枝六亚甲基四胺的碳纤维20min?30min，取出后再在温度为80°C?120°C的烘箱 中干燥化?她，得到表面接枝六亚甲基四胺的碳纤维，即完成在超临界甲醇中碳纤维表面 接枝六亚甲基四胺的方法。
[0040] 本发明的优点：
[0041] 一、本发明采用超临界方法，将作为树脂交联剂和固化剂的多氨基小分子六亚甲 基四胺（HMTA)接枝到碳纤维表面，制备了一种不仅表面含有大量活性官能团并且易于与 基体形成化学键的碳纤维；
[0042] 二、本发明在超临界甲醇中仅接枝lOmin，制备的表面接枝六亚甲基四胺的碳纤 维的N含量为11. 64%，而使用普通方法将碳纤维在=氯甲烧反应她，N的含量却只有 8. 71%，该表明本发明在超临界甲醇中接枝六亚甲基能够明显提高接枝的反应效率；
[0043] =、本发明制备的表面接枝六亚甲基四胺的碳纤维的表面沟壑变深，有利于增大 纤维的表面积，改性后的碳纤维可W增大纤维与树脂之间的机械晒合作用；
[0044] 四、本发明得到的表面接枝六亚甲基四胺的碳纤维的界面剪切强度由原丝的 64. 9M化提高到 106. IMPa，提高了 63. 5 %。
[0045] 本发明可获得一种在超临界甲醇中碳纤维表面接枝六亚甲基四胺的方法。

【专利附图】

【附图说明】
[0046] 图1为试验一⑨得到的干燥清洗后碳纤维的XI^S全谱图，图1中1为Cls峰，2为 01s 峰；
[0047] 图2为试验一步骤五④中得到的表面接枝六亚甲基四胺的碳纤维的图2中1为 Cls峰，2为Nls峰，3为01s峰，4为化峰；
[0048] 图3为试验一⑨得到的干燥清洗后碳纤维的Cls谱分峰，图3中1为Cls第一个 峰，2为Cls第二个峰，3为Cls第S个峰；
[0049] 图4为试验一步骤五④中得到的表面接枝六亚甲基四胺的碳纤维的Cls谱分峰， 图4中1为C-N+峰，2为C-N峰；
[0化0] 图5为试验一⑨得到的干燥清洗后碳纤维的表面形貌图；
[0051] 图6为试验一步骤五④中得到的表面接枝六亚甲基四胺的碳纤维的表面形貌图；
[0化2] 图7是试验一中单丝拉伸强度柱状图，图7中1是试验一⑨得到的干燥清洗后碳 纤维的单丝拉伸强度，2是试验一步骤五④中得到的表面接枝六亚甲基四胺的碳纤维的单 丝拉伸强度；
[0化3] 图8是试验一⑨得到的干燥清洗后碳纤维的界面剪切强度，图8中1为试验一中 单丝的界面剪切强度，2为试验一步骤五④中得到的表面接枝六亚甲基四胺的碳纤维的界 面剪切强度。

【具体实施方式】
[0054]

【具体实施方式】一；本实施方式是一种在超临界甲醇中碳纤维表面接枝六亚甲基四 胺的方法，具体是按W下步骤完成的：
[00巧]一、清洗；
[0化6] ①、将碳纤维放入装有丙酬的索氏提取器中，在温度为75°C?85°C的条件下使用 丙酬清洗去除碳纤维表面的杂质，清洗时间为化?她，将清洗后的碳纤维取出，得到丙酬 清洗后的碳纤维；
[0化7] ②、将步骤一①得到的丙酬清洗后的碳纤维置于超临界装置中，在温度为350°C? 370°C和压力为8MPa?14MPa的超临界丙酬-水体系中浸泡20min?30min，得到去除环氧 涂层后的碳纤维；
[005引步骤一②中所述的超临界丙酬-水体系中丙酬与水的体积比为5:1 ;
[0化9] ⑨、将步骤一②得到的去除环氧涂层后的碳纤维置于索氏提取器中，在温度为 75°C?85°C的条件下使用丙酬清洗去除环氧涂层后的碳纤维，清洗时间为化?化；将清洗 后的碳纤维取出，在温度为70°C?80°C的条件下干燥化?化，得到干燥清洗后碳纤维；
[0060] 二、氧化；
[0061] ①、将步骤一⑨得到的干燥清洗后碳纤维浸溃到过硫酸钟/硝酸银混合水溶液 中，加热至60°C?80°C，再在温度为60°C?80°C的条件下恒温比?化，得到氧化后的碳纤 维；所述的过硫酸钟/硝酸银混合水溶液中过硫酸钟的浓度为0. Imol/L?0. 2mol/L ;所述 的过硫酸钟/硝酸银混合水溶液中硝酸银的浓度为0. OOOlmol/L?0. 005mol/L ;
[0062] 步骤二①中所述的干燥清洗后碳纤维的质量与过硫酸钟/硝酸银混合水溶液的 体积比为0. Ig: (10血?12血）；
[0063] ②、室温条件下将步骤二①得到的氧化后的碳纤维在蒸馈水中浸泡5min? lOmin，将经蒸馈水中浸泡后的碳纤维取出，弃除蒸馈水；所述的氧化后的碳纤维的质量与 蒸馈水的体积比为化OOlg?0. 〇〇6g) : 1血；
[0064] ⑨重复步骤二②3次?5次，得到蒸馈水清洗后的氧化碳纤维；
[00化]④将步骤二⑨得到的蒸馈水清洗后的氧化碳纤维在温度为70°C?80°C的条件下 干燥化?化，得到干燥后的氧化碳纤维；
[0066] ⑥将步骤二④得到的干燥后的氧化碳纤维置于装有无水己醇的索氏提取器中，在 温度为90°C?100°C的条件下使用无水己醇清洗氧化碳纤维，清洗时间为化?化，得到无 水己醇清洗的氧化的碳纤维；
[0067] ⑧将步骤二⑥得到的无水己醇清洗的氧化的碳纤维在温度为70°C?80°C的条件 下干燥化?化，得到干燥的氧化碳纤维；
[0068] S、酷氯化；
[0069] ①向干燥的反应瓶中装入二氯亚讽/N，N-二甲基甲酷胺混合液，将步骤二⑧得到 的干燥的氧化碳纤维放入反应瓶中，加热至7〇°C?90°C，再在温度为70°C?90°C的条件下 恒温反应4化?50h，得到含有杂质的酷氯化的碳纤维；
[0070] 步骤S①中所述的二氯亚讽/N，N-二甲基甲酷胺混合液中二氯亚讽和N，N-二甲 基甲酷胺的体积比为（10?25) : 1 ;
[0071] ②首先使用减压蒸馈的方法将步骤=①得到的含有杂质的酷氯化的碳纤维中残 留的二氯亚讽除去，得到酷氯化的碳纤维；再将得到的酷氯化的碳纤维在温度为70°C? 90°C的真空干燥箱中干燥化?化，得到干燥的酷氯化的碳纤维，最后将干燥的酷氯化的碳 纤维放在干燥器中密封保存；
[0072] 四、醇解；
[0073] ①化晚的无水处理；向化晚中投入氨氧化钟颗粒，得到化晚溶液，将化晚溶液密封 后固定在旋转式振荡器上，设定振荡频率为12化/min,旋转振幅为30mm，振荡时间为5min ; 将振荡后的化晚溶液静止2化；静止后取化晚溶液的上清液进行精馈，在温度为100°C? 120°C之间收集馈分，得到无水化晚溶液；
[0074] 步骤四①中所述的氨氧化钟颗粒的质量与化晚的体积比为化Ig?0. 2g) : ImL ;
[0075] ②将步骤=②得到的干燥的酷氯化的碳纤维放入步骤四①中得到的无水化晚溶 液中，使用冰水浴将无水化晚溶液的温度控制在0°c?10°C，W 5滴/min的速度将3-漠丙 醇/化晚混合液滴加到无水化晚溶液中；步骤四②中所述的3-漠丙醇/化晚混合液中3-漠 丙醇与化晚的体积比为化04?0. 08) : 1 ;
[0076] 步骤四②中所述的3-漠丙醇/化晚混合液与无水化晚溶液的体积比为（0. 1? 0. 25) :1 ;
[0077] ⑨将步骤四②得到的滴加完3-漠丙醇/化晚混合液的无水化晚溶液在室温条件 下进行揽拌，揽拌速度为化/min?lOr/min，揽拌时间为化?化，得到含杂质的醇解碳纤 维；
[007引④将步骤四⑨得到的含杂质的醇解碳纤维放入无水己醇中清洗，将经无水己醇清 洗的含杂质的醇解碳纤维取出，弃除无水己醇；
[0079] 步骤四④中所述的含杂质的醇解碳纤维的质量与无水己醇的体积比为（0. Olg? 0. 04g) : 1 血；
[0080] ⑥重复操作步骤四④3次?5次，得到湿醇解碳纤维，将湿醇解碳纤维在温度为 70°C?80°C的条件下干燥化?化，得到醇解碳纤维；
[0081] 五、在超临界甲醇中接枝六亚甲基四胺：
[0082] ①、将无水甲醇置于容器中，然后再加入六亚甲基四胺，得到六亚甲基四胺和无水 甲醇的混合液；将醇解碳纤维加入到六亚甲基四胺和无水甲醇的混合液中，再将容器放入 不诱钢蓋中，封闭不诱钢蓋.
[0083] 步骤五①中所述的六亚甲基四胺和无水甲醇的混合液中无水甲醇的体积与六亚 甲基四胺的质量比为（20血?40血）：Ig ;
[0084] 步骤五①中所述的醇解碳纤维的质量与六亚甲基四胺和无水甲醇的混合液的体 积比为巧OmL?200mL) : Ig ;
[0085] ②、将盐浴炉从室温加热至230°C?250°C，再将封闭的不诱钢蓋放入到盐浴炉 中，在压力为5MPa?7M化和温度为230°C?250°C的条件下接枝处理5min?30min，得到 表面接枝六亚甲基四胺的碳纤维；
[0086] ⑨、将封闭的不诱钢蓋从盐浴炉中取出，再在室温下自然冷却lOmin?20min，再 使用冷水喷淋将封闭的不诱钢蓋降温至室温，再打开封闭的不诱钢蓋，取出表面接枝六亚 甲基四胺的碳纤维；
[0087] ④、使用去离子水对表面接枝六亚甲基四胺的碳纤维进行洗漆，至洗漆液的抑值 为7,再将表面接枝六亚甲基四胺的碳纤维放入无水己醇中清洗3次?5次，再将表面接枝 六亚甲基四胺的碳纤维置于索氏提取器中，在温度为在温度为75°C?85°C的条件下使用 丙酬清洗表面接枝六亚甲基四胺的碳纤维20min?30min ;再将索氏提取器中的表面接枝 六亚甲基四胺的碳纤维进行翻转，再在温度为在温度为75°C?85°C的条件下使用丙酬清 洗表面接枝六亚甲基四胺的碳纤维20min?30min，取出后再在温度为80°C?120°C的烘箱 中干燥化?她，得到表面接枝六亚甲基四胺的碳纤维，即完成在超临界甲醇中碳纤维表面 接枝六亚甲基四胺的方法。
[008引本实施方式的优点；
[0089] 一、本实施方式采用超临界方法，将作为树脂交联剂和固化剂的多氨基小分子六 亚甲基四胺（HMTA)接枝到碳纤维表面，制备了一种不仅表面含有大量活性官能团并且易 于与基体形成化学键的碳纤维；
[0090] 二、本实施方式在超临界甲醇中仅接枝lOmin，制备的表面接枝六亚甲基四胺的碳 纤维的N含量为11. 64%，而使用普通方法将碳纤维在=氯甲烧反应她，N的含量却只有 8. 71%，该表明本发明在超临界甲醇中接枝六亚甲基能够明显提高接枝的反应效率；
[0091] =、本实施方式制备的表面接枝六亚甲基四胺的碳纤维的表面沟壑变深，有利于 增大纤维的表面积，改性后的碳纤维可W增大纤维与树脂之间的机械晒合作用；
[0092] 四、本实施方式得到的表面接枝六亚甲基四胺的碳纤维的界面剪切强度由原丝的 64. 9M化提高到 106. IMPa，提高了 63. 5 %。
[0093] 本实施方式可获得一种在超临界甲醇中碳纤维表面接枝六亚甲基四胺的方法。

【具体实施方式】 [0094] 二；本实施方式与一不同点是；步骤二①中将步骤一 ⑨得到的干燥清洗后碳纤维浸溃到过硫酸钟/硝酸银混合水溶液中，加热至70°C，并在温 度为70°C的条件下恒温1.化，得到氧化后的碳纤维；所述的过硫酸钟/硝酸银混合水溶液 中过硫酸钟的浓度为0. Imol/L?0. 15mol/L ;所述的过硫酸钟/硝酸银混合水溶液中硝酸 银的浓度为0. 003mol/L?0. 005mol/L。其他步骤与一相同。

【具体实施方式】 [0095] 本实施方式与一或二之一不同点是：步骤=①中 向干燥的反应瓶中装入二氯亚讽/N，N-二甲基甲酷胺混合液，将步骤二⑧得到的干燥的氧 化碳纤维放入反应瓶中，加热至80°C，在温度为80°C的条件下恒温反应4化?50h，得到含 有杂质的酷氯化的碳纤维。其他步骤与一或二相同。

【具体实施方式】 [0096] 四；本实施方式与一至=之一不同点是：步骤=①中 所述的二氯亚讽/N，N-二甲基甲酷胺混合液中二氯亚讽和N，N-二甲基甲酷胺的体积比为 (15?25): 1。其他步骤与一至S相同。

【具体实施方式】 [0097] 五；本实施方式与一至四之一不同点是：步骤四①中 所述的氨氧化钟颗粒的质量与化晚的体积比为（0. 15g?0. 2g) : ImL。其他步骤与具体实施 方式一至四相同。
[009引【具体实施方式】六；本实施方式与【具体实施方式】一至五之一不同点是：步骤四②中 所述的3-漠丙醇/化晚混合液与无水化晚溶液的体积比为（0. 2?0. 25) : 1。其他步骤与

【具体实施方式】一至五相同。

【具体实施方式】 [0099] 走；本实施方式与一至六之一不同点是：步骤五①中 所述的六亚甲基四胺和无水甲醇的混合液中无水甲醇的体积与六亚甲基四胺的质量比为 (30mL?40mL) : Ig。其他步骤与一至六相同。

【具体实施方式】 [0100] 八；本实施方式与一至走之一不同点是：步骤五① 中所述的醇解碳纤维的质量与六亚甲基四胺和无水甲醇的混合液的体积比为（lOOmL? 200mL):lg。其他步骤与一至走相同。

【具体实施方式】 [0101] 九；本实施方式与一至八之一不同点是：步骤五②中 将盐浴炉从室温加热至230°C?240°C，再将封闭的不诱钢蓋放入到盐浴炉中，在压力为 6MPa?7M化和温度为230°C?240°C的条件下接枝处理5min?20min，得到表面接枝六亚 甲基四胺的碳纤维。其他步骤与一至八相同。
[0102]

【具体实施方式】十；本实施方式与【具体实施方式】一至九之一不同点是：步骤五②中 将盐浴炉从室温加热至240°C?250°C，再将封闭的不诱钢蓋放入到盐浴炉中，在压力为 5MPa?6MI^a和温度为240°C?250°C的条件下接枝处理20min?30min，得到表面接枝六 亚甲基四胺的碳纤维。其他步骤与【具体实施方式】一至九相同。
[0103] 采用W下试验验证本发明的有益效果：
[0104] 试验一：一种在超临界甲醇中碳纤维表面接枝六亚甲基四胺的方法具体是按W下 步骤完成的：
[010引一、清洗：
[0106] ①、将0. 4g碳纤维放入装有丙酬的索氏提取器中，在温度为80°C的条件下使用丙 酬清洗去除碳纤维表面的杂质，清洗时间为化，将清洗后的碳纤维取出，得到丙酬清洗后的 碳纤维；
[0107] ②、将步骤一①得到的丙酬清洗后的碳纤维置于超临界装置中，在温度为360°C和 压力为lOMPa的30mL超临界丙酬-水体系中浸泡20min，得到去除环氧涂层后的碳纤维； [010引步骤一②中所述的超临界丙酬-水体系中丙酬与水的体积比为5:1 ;
[0109] ⑨、将步骤一②得到的去除环氧涂层后的碳纤维置于索氏提取器中，在温度为 80°C的条件下使用丙酬清洗去除环氧涂层后的碳纤维，清洗时间为化；将清洗后的碳纤维 取出，在温度为70°C的条件下干燥化，得到干燥清洗后碳纤维；
[0110] 二、氧化：
[011U ①、将0. 4g步骤一⑨得到的干燥清洗后碳纤维浸溃到40mL过硫酸钟/硝酸银混 合水溶液中，加热至70°C，再在温度为70°C的条件下恒温比，得到氧化后的碳纤维；所述的 过硫酸钟/硝酸银混合水溶液中过硫酸钟的浓度为0. Imol/L ;所述的过硫酸钟/硝酸银混 合水溶液中硝酸银的浓度为0. OOlmol/L ;
[011引②、室温条件下将步骤二①得到的氧化后的碳纤维在300mL蒸馈水中浸泡5min， 将经蒸馈水中浸泡后的碳纤维取出，弃除蒸馈水；
[0113] ⑨重复步骤二②3次，得到蒸馈水清洗后的氧化碳纤维；
[0114] ④将步骤二⑨得到的蒸馈水清洗后的氧化碳纤维在温度为70°C的条件下干燥 2h，得到干燥后的氧化碳纤维；
[0115] ⑥将步骤二④得到的干燥后的氧化碳纤维置于装有无水己醇的索氏提取器中，在 温度为90°C的条件下使用无水己醇清洗氧化碳纤维，清洗时间为化，得到无水己醇清洗的 氧化的碳纤维；
[0116] ⑧将步骤二⑥得到的无水己醇清洗的氧化的碳纤维在温度为70°C的条件下干燥 2h，得到干燥的氧化碳纤维；
[0117] 立、酷氯化；
[0118] ①向干燥的反应瓶中装入84血二氯亚讽/N，N-二甲基甲酷胺混合液，将0. 4g步 骤二⑧得到的干燥的氧化碳纤维放入反应瓶中，加热至70°C，再在温度为70°C的条件下恒 温反应40h，得到含有杂质的酷氯化的碳纤维；
[0119] 步骤S①中所述的二氯亚讽/N，N-二甲基甲酷胺混合液中二氯亚讽和N，N-二甲 基甲酷胺的体积比为20:1 ;
[0120] ②首先使用减压蒸馈的方法将步骤S①得到的含有杂质的酷氯化的碳纤维中残 留的二氯亚讽除去，得到酷氯化的碳纤维；再将得到的酷氯化的碳纤维在温度为80°C的真 空干燥箱中干燥化，得到干燥的酷氯化的碳纤维，最后将干燥的酷氯化的碳纤维放在干燥 器中密封保存；
[0121] 四、醇解；
[0122] ①化晚的无水处理；向化晚中投入氨氧化钟颗粒，得到化晚溶液，将化晚溶液密封 后固定在旋转式振荡器上，设定振荡频率为12化/min,旋转振幅为30mm，振荡时间为5min ; 将振荡后的化晚溶液静止2化；静止后取化晚溶液的上清液进行精馈，在温度为114°C之间 收集馈分，得到无水化晚溶液；
[012引步骤四①中所述的氨氧化钟颗粒的质量与化晚的体积比为0. 15g: ImL ;
[0124] ②将步骤S②得到的干燥的酷氯化的碳纤维放入15mL步骤四①中得到的无水化 晚溶液中，使用冰水浴将无水化晚溶液的温度控制在0°c，W 5滴/min的速度将2. lmL3-漠 丙醇/化晚混合液滴加到无水化晚溶液中；步骤四②中所述的3-漠丙醇/化晚混合液中 3-漠丙醇与化晚的体积比为0. 05:1 ;
[01巧]⑨将步骤四②得到的滴加完3-漠丙醇/化晚混合液的无水化晚溶液在室温条件 下进行揽拌，揽拌速度为化/min,揽拌时间为化，得到含杂质的醇解碳纤维；
[01%] ④将步骤四⑨得到的含杂质的醇解碳纤维放入30mL无水己醇中清洗，将经无水 己醇清洗的含杂质的醇解碳纤维取出，弃除无水己醇；
[0127] ⑥重复操作步骤四④3次，得到湿醇解碳纤维，将湿醇解碳纤维在温度为70°C的 条件下干燥化，得到醇解碳纤维；
[012引五、在超临界甲醇中接枝六亚甲基四胺：
[0129] ①、将50血无水甲醇置于容器中，然后再加入1.5g六亚甲基四胺，得到六亚甲基 四胺和无水甲醇的混合液；将0. 4g醇解碳纤维加入到六亚甲基四胺和无水甲醇的混合液 中，再将容器放入不诱钢蓋中，封闭不诱钢蓋；
[0130] ②、将盐浴炉从室温加热至240°C，再将封闭的不诱钢蓋放入到盐浴炉中，在压力 为6MI^a和温度为240°C的条件下接枝处理lOmin，得到表面接枝六亚甲基四胺的碳纤维；
[0131] ⑨、将封闭的不诱钢蓋从盐浴炉中取出，再在室温下自然冷却lOmin，再使用冷水 喷淋将封闭的不诱钢蓋降温至室温，再打开封闭的不诱钢蓋，取出表面接枝六亚甲基四胺 的碳纤维；
[0132] ④、使用去离子水对表面接枝六亚甲基四胺的碳纤维进行洗漆，至洗漆液的抑值 为7,再将表面接枝六亚甲基四胺的碳纤维放入无水己醇中清洗3次，再将表面接枝六亚甲 基四胺的碳纤维置于索氏提取器中，在温度为在温度为80°C的条件下使用丙酬清洗表面接 枝六亚甲基四胺的碳纤维30min ;再将索氏提取器中的表面接枝六亚甲基四胺的碳纤维进 行翻转，再在温度为在温度为80°C的条件下使用丙酬清洗表面接枝六亚甲基四胺的碳纤维 30min，取出后再在温度为80°C的烘箱中干燥化，得到表面接枝六亚甲基四胺的碳纤维，即 完成在超临界甲醇中碳纤维表面接枝六亚甲基四胺的方法。
[0133] 图1为试验一⑨得到的干燥清洗后碳纤维的XI^S全谱图，图1中1为Cls峰，2为 01s峰；图2为试验一步骤五④中得到的表面接枝六亚甲基四胺的碳纤维的图2中1为Cls 峰，2为Nls峰，3为01s峰，4为化峰；图3为试验一⑨得到的干燥清洗后碳纤维的Cls谱 分峰，图3中1为Cls第一个峰，2为Cls第二个峰，3为Cls第S个峰；图4为试验一步骤 五④中得到的表面接枝六亚甲基四胺的碳纤维的Cls谱分峰，图4中1为C-N+峰，2为C-N 峰；
[0134] 将试验一⑨得到的干燥清洗后碳纤维和试验一步骤五④中得到的表面接枝六亚 甲基四胺的碳纤维的元素含量列于表1，表1是试验一⑨得到的干燥清洗后碳纤维和步骤 五④中得到的表面接枝六亚甲基四胺的碳纤维的元素含量.
[0135] 表 1
[0136]

【权利要求】
1. 一种在超临界甲醇中碳纤维表面接枝六亚甲基四胺的方法，其特征在于一种在超临 界甲醇中碳纤维表面接枝六亚甲基四胺的方法具体是按以下步骤完成的： 一、 清洗： ① 、将碳纤维放入装有丙酮的索氏提取器中，在温度为75°C?85°C的条件下使用丙酮 清洗去除碳纤维表面的杂质，清洗时间为2h?8h，将清洗后的碳纤维取出，得到丙酮清洗 后的碳纤维； ② 、将步骤一①得到的丙酮清洗后的碳纤维置于超临界装置中，在温度为350°C? 370°C和压力为8MPa?14MPa的超临界丙酮-水体系中浸泡20min?30min，得到去除环氧 涂层后的碳纤维； 步骤一②中所述的超临界丙酮-水体系中丙酮与水的体积比为5:1 ; ③ 、将步骤一②得到的去除环氧涂层后的碳纤维置于索氏提取器中，在温度为75°C? 85°C的条件下使用丙酮清洗去除环氧涂层后的碳纤维，清洗时间为2h?4h ;将清洗后的碳 纤维取出，在温度为70°C?80°C的条件下干燥2h?4h，得到干燥清洗后碳纤维； 二、 氧化： ① 、将步骤一③得到的干燥清洗后碳纤维浸渍到过硫酸钾/硝酸银混合水溶液中，加 热至60°C?80°C，再在温度为60°C?80°C的条件下恒温lh?2h，得到氧化后的碳纤维； 所述的过硫酸钾/硝酸银混合水溶液中过硫酸钾的浓度为0. lmol/L?0. 2mol/L ;所述的 过硫酸钾/硝酸银混合水溶液中硝酸银的浓度为〇? 0001m〇l/L?0? 005mol/L ; 步骤二①中所述的干燥清洗后碳纤维的质量与过硫酸钾/硝酸银混合水溶液的体积 比为 〇? lg: (10mL ?12mL); ② 、室温条件下将步骤二①得到的氧化后的碳纤维在蒸馏水中浸泡5min?lOmin，将 经蒸馏水中浸泡后的碳纤维取出，弃除蒸馏水；所述的氧化后的碳纤维的质量与蒸馏水的 体积比为（〇? 〇〇lg ?〇? 006g) : lmL ； ③ 重复步骤二②3次?5次，得到蒸馏水清洗后的氧化碳纤维； ④ 将步骤二③得到的蒸馏水清洗后的氧化碳纤维在温度为70°C?80°C的条件下干燥 2h?4h，得到干燥后的氧化碳纤维； ⑤ 将步骤二④得到的干燥后的氧化碳纤维置于装有无水乙醇的索氏提取器中，在温度 为90°C?100°C的条件下使用无水乙醇清洗氧化碳纤维，清洗时间为2h?4h，得到无水乙 醇清洗的氧化的碳纤维； ⑥ 将步骤二⑤得到的无水乙醇清洗的氧化的碳纤维在温度为70°C?80°C的条件下干 燥2h?4h，得到干燥的氧化碳纤维； 二、醜氣化： ① 向干燥的反应瓶中装入二氯亚砜/N，N-二甲基甲酰胺混合液，将步骤二⑥得到的干 燥的氧化碳纤维放入反应瓶中，加热至70°C?90°C，再在温度为70°C?90°C的条件下恒温 反应40h?50h，得到含有杂质的酰氯化的碳纤维； 步骤三①中所述的二氯亚砜/N，N-二甲基甲酰胺混合液中二氯亚砜和N，N-二甲基甲 酰胺的体积比为（10?25) : 1 ; ② 首先使用减压蒸馏的方法将步骤三①得到的含有杂质的酰氯化的碳纤维中残留的 二氯亚砜除去，得到酰氯化的碳纤维；再将得到的酰氯化的碳纤维在温度为70°C?90°C的 真空干燥箱中干燥2h?4h，得到干燥的酰氯化的碳纤维，最后将干燥的酰氯化的碳纤维放 在干燥器中密封保存； 四、 醇解： ① 吡啶的无水处理：向吡啶中投入氢氧化钾颗粒，得到吡啶溶液，将吡啶溶液密封后固 定在旋转式振荡器上，设定振荡频率为120r/min，旋转振幅为30mm，振荡时间为5min ;将振 荡后的吡啶溶液静止24h ;静止后取吡啶溶液的上清液进行精馏，在温度为100°C?120°C 之间收集馏分，得到无水吡啶溶液； 步骤四①中所述的氢氧化钾颗粒的质量与啦啶的体积比为（〇. lg?〇. 2g) : lmL ; ② 将步骤三②得到的干燥的酰氯化的碳纤维放入步骤四①中得到的无水吡啶溶液中， 使用冰水浴将无水吡啶溶液的温度控制在〇°C?10°C，以5滴/min的速度将3-溴丙醇/ 吡啶混合液滴加到无水吡啶溶液中；步骤四②中所述的3-溴丙醇/吡啶混合液中3-溴丙 醇与吡啶的体积比为（〇. 04?0. 08) : 1 ; 步骤四②中所述的3-溴丙醇/吡啶混合液与无水吡啶溶液的体积比为（0. 1? 0. 25) :1 ； ③ 将步骤四②得到的滴加完3-溴丙醇/吡啶混合液的无水吡啶溶液在室温条件下进 行搅拌，搅拌速度为6r/min?10r/min，搅拌时间为3h?5h，得到含杂质的醇解碳纤维； ④ 将步骤四③得到的含杂质的醇解碳纤维放入无水乙醇中清洗，将经无水乙醇清洗的 含杂质的醇解碳纤维取出，弃除无水乙醇； 步骤四④中所述的含杂质的醇解碳纤维的质量与无水乙醇的体积比为（〇. Olg? 0. 04g) : lmL ； ⑤ 重复操作步骤四④3次?5次，得到湿醇解碳纤维，将湿醇解碳纤维在温度为70°C? 80°C的条件下干燥2h?4h，得到醇解碳纤维； 五、 在超临界甲醇中接枝六亚甲基四胺： ① 、将无水甲醇置于容器中，然后再加入六亚甲基四胺，得到六亚甲基四胺和无水甲醇 的混合液；将醇解碳纤维加入到六亚甲基四胺和无水甲醇的混合液中，再将容器放入不锈 钢釜中，封闭不锈钢釜； 步骤五①中所述的六亚甲基四胺和无水甲醇的混合液中无水甲醇的体积与六亚甲基 四胺的质量比为（20mL?40mL) : lg ; 步骤五①中所述的醇解碳纤维的质量与六亚甲基四胺和无水甲醇的混合液的体积比 为（80mL ?200mL):lg ; ② 、将盐浴炉从室温加热至230°C?250°C，再将封闭的不锈钢釜放入到盐浴炉中，在 压力为5MPa?7MPa和温度为230°C?250°C的条件下接枝处理5min?30min，得到表面接 枝六亚甲基四胺的碳纤维； ③ 、将封闭的不锈钢釜从盐浴炉中取出，再在室温下自然冷却lOmin?20min，再使用 冷水喷淋将封闭的不锈钢釜降温至室温，再打开封闭的不锈钢釜，取出表面接枝六亚甲基 四胺的碳纤维； ④ 、使用去离子水对表面接枝六亚甲基四胺的碳纤维进行洗涤，至洗涤液的pH值为7， 再将表面接枝六亚甲基四胺的碳纤维放入无水乙醇中清洗3次?5次，再将表面接枝六亚 甲基四胺的碳纤维置于索氏提取器中，在温度为在温度为75°C?85°C的条件下使用丙酮 清洗表面接枝六亚甲基四胺的碳纤维20min?30min ;再将索氏提取器中的表面接枝六亚 甲基四胺的碳纤维进行翻转，再在温度为在温度为75°C?85°C的条件下使用丙酮清洗表 面接枝六亚甲基四胺的碳纤维20min?30min，取出后再在温度为80°C?120°C的烘箱中干 燥4h?8h，得到表面接枝六亚甲基四胺的碳纤维，即完成在超临界甲醇中碳纤维表面接枝 六亚甲基四胺的方法。
2. 根据权利要求1所述的一种在超临界甲醇中碳纤维表面接枝六亚甲基四胺的方法， 其特征在于步骤二①中将步骤一③得到的干燥清洗后碳纤维浸渍到过硫酸钾/硝酸银混 合水溶液中，加热至70°C，并在温度为70°C的条件下恒温1. 5h，得到氧化后的碳纤维；所述 的过硫酸钾/硝酸银混合水溶液中过硫酸钾的浓度为0. lmol/L?0. 15mol/L ;所述的过硫 酸钾/硝酸银混合水溶液中硝酸银的浓度为〇? 〇〇3mol/L?0? 005mol/L〇
3. 根据权利要求1所述的一种在超临界甲醇中碳纤维表面接枝六亚甲基四胺的方法， 其特征在于步骤三①中向干燥的反应瓶中装入二氯亚砜/N，N-二甲基甲酰胺混合液，将步 骤二⑥得到的干燥的氧化碳纤维放入反应瓶中，加热至80°C，在温度为80°C的条件下恒温 反应45h?50h，得到含有杂质的酰氯化的碳纤维。
4. 根据权利要求1所述的一种在超临界甲醇中碳纤维表面接枝六亚甲基四胺的方法， 其特征在于步骤三①中所述的二氯亚砜/N，N-二甲基甲酰胺混合液中二氯亚砜和N，N-二 甲基甲酰胺的体积比为（15?25): 1。
5. 根据权利要求1所述的一种在超临界甲醇中碳纤维表面接枝六亚甲基四胺的 方法，其特征在于步骤四①中所述的氢氧化钾颗粒的质量与吡啶的体积比为（0. 15g? 0. 2g) : lmL。
6. 根据权利要求1所述的一种在超临界甲醇中碳纤维表面接枝六亚甲基四胺的方法， 其特征在于步骤四②中所述的3-溴丙醇/吡啶混合液与无水吡啶溶液的体积比为（0. 2? 0? 25) :1〇
7. 根据权利要求1所述的一种在超临界甲醇中碳纤维表面接枝六亚甲基四胺的方法， 其特征在于步骤五①中所述的六亚甲基四胺和无水甲醇的混合液中无水甲醇的体积与六 亚甲基四胺的质量比为（30mL?40mL) : lg。
8. 根据权利要求1所述的一种在超临界甲醇中碳纤维表面接枝六亚甲基四胺的方法， 其特征在于步骤五①中所述的醇解碳纤维的质量与六亚甲基四胺和无水甲醇的混合液的 体积比为（100mL ?200mL) : lg。
9. 根据权利要求1所述的一种在超临界甲醇中碳纤维表面接枝六亚甲基四胺的方法， 其特征在于步骤五②中将盐浴炉从室温加热至230°C?240°C，再将封闭的不锈钢釜放入 到盐浴炉中，在压力为6MPa?7MPa和温度为230°C?240°C的条件下接枝处理5min? 20min，得到表面接枝六亚甲基四胺的碳纤维。
10. 根据权利要求1所述的一种在超临界甲醇中碳纤维表面接枝六亚甲基四胺的方 法，其特征在于步骤五②中将盐浴炉从室温加热至240°C?250°C，再将封闭的不锈钢釜放 入到盐浴炉中，在压力为5MPa?6MPa和温度为240°C?250°C的条件下接枝处理20min? 30min，得到表面接枝六亚甲基四胺的碳纤维。
【文档编号】D06M101/40GK104480707SQ201410828189
【公开日】2015年4月1日 申请日期:2014年12月26日 优先权日:2014年12月26日
【发明者】孟令辉, 马丽春, 黄玉东, 武光顺, 王宇威, 赵敏, 谢非 申请人:哈尔滨工业大学