专利名称：1,1,1,3,3－五氯丙烷和四氯化碳的共沸状组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及1，1，1，3，3-五氯丙烷(“HCC-240fa”)和四氯化碳的共沸和共沸状混合物。
背景技术：
液态的氟碳化合物在工业中具有广泛的应用，包括作为冷冻剂、气溶胶喷射剂、起泡剂、传热介质和气体电介质。由于怀疑环境问题与这些液体中一些的使用有关，人们希望使用具有低臭氧消耗甚至零臭氧消耗的液体，例如氢氟碳化合物(″HFCs″)和氢氯氟碳化合物(″HCFCs″)。
众所周知，氟化物经常被包含作为在多种合成塑料制品制造中所使用的起泡剂中的一种成分。很多年以来，CFC-11在市场上是一种非常重要的产品。然而，近年来，CFC-11已经频繁地被桥联的碳氟化合物HCFC-141b所代替。最近，已经提出(至少部分由于政府调控)了泡沫塑料厂商在2003年末停止使用HCFC-141b以使用更合乎需要的HFC产品的要求。
一种作为具有环境缺陷的产品(如HCFC-141b)的替代品的具有商业重要性的HFC是1，1，1，3，3-五氟丙烷(“HCC-245fa”)。许多制造HCC-245fa的过程都包括使用1，1，1，3，3-五氯丙烷(“HCC-240fa”)作为反应物。例如，美国专利号6023004，同样转让给了本发明的受让人并且在此引入作为参考，描述了液相催化氟化五氯丙烷形成HFC。
因此，由于HFC-240fa作为HFC-245fa原料的重要性，生产HCC-240fa过程的改进对于发展不合环境需要产品的HFC替代品是有益的。
美国专利号6313360描述了一种制造HCC-240fa的过程，先使四氯化碳(CCl4)与氯乙烯在含有有机磷酸盐溶剂、铁金属和氯化铁的混合催化剂的存在下，在足以生产包含HCC-240fa产品混合物的条件下反应。然后对上述产品混合物进行分馏，从而使得富集HCC 240fa的顶端馏分从产品混合物和底部馏分中得到分离，底部馏分含有铁金属/三价铁氯化物催化剂组分和重尾副产品。将一部分底部馏分再循环到反应器中。其他过程产生类似的反应产物流。
由于四氯化碳是该过程中的反应物，因此反应产品混合物中含有HCC-140fa是很普遍的。这些组分经过一个或多个现有技术中所描述的分馏步骤分馏后一般含在轻馏分中。如在下文中所具体描述的，申请人发现了HCC-240fa和四氯化碳的某些组合显现出共沸物的独特的和不可预料的特性，申请人因此意识到了专门针对HCC-240fa和/或HFC-145fa的生产方法进行改进的需求。另外，HCC-240fa作为反应产物存在于许多面向生产其他氟化化合物的氟化反应中。因此，申请人开始意识到并需要更一般的面向HFCs和HCFCs的生产的改进方法。
发明概述申请人发现了包含HCC-240fa和四氯化碳的共沸物和共沸状物组合物的存在。此外，申请人发现了HCC-240fa和/或四氯化碳的改进生产方法。在优选的实施方案中，所述方法包括使四氯化碳和氯乙烯反应，从而包含HCC-240fa和四氯化碳的反应混合物。在本发明方法方面的一个优选实施方案中，将本发明共沸物和共沸状组合物从反应混合物中分离出来，任选地但优选地随后对其组分进行分离，从而产生富含HFC-240fa、富含CCl4或富含两者的组合物。在此使用的富含是指与在共沸和共沸状组合物中的组分浓度相比，在富集组合物中具有较高浓度的组分。
所述共沸状组合物还可以用作溶剂、用作用于从金属上去除表面氧化的组合物和用于从HCC-240fa中去除杂质的方法中。
优选实施方案详述本发明的发明人开发了有助于满足对CFCs和HFCFs代替物的持续需求的几种组合物。在一个实施方案中，本发明提供了包含1，1，1，3，3-五氯丙烷(“HCC-240fa”)和四氯化碳(CCl4)的共沸状组合物。
已知，因为共沸混合物组分的相对浓度随着压力变化，所以共沸混合物的组成将会随压力的变化而变化。因此，在共沸混合物中沸点接近的两种化合物可以通过蒸馏的方式被分离，这利用了压力变化效应(例如，变压蒸馏)。
本发明也提供了一种形成共沸和共沸状组合物的方法，所述组合物基本上由1，1，1，3，3-五氯丙烷和四氯化碳组成。
本发明进一步提供了一种从含有1，1，1，3，3-五氯丙烷和至少一种杂质的混合物中除去1，1，1，3，3-五氯丙烷的方法，包括向混合物中添加足量的四氯化碳以形成1，1，1，3，3-五氯丙烷和四氯化碳的共沸和共沸状组合物，然后从杂质中分离共沸组合物。
组合物本发明的组合物是共沸状组合物。如在此所使用的，术语“共沸状”指的是广义，包括严格意义上的共沸组合物和行为类似于共沸混合物的组合物。从基本原理上说，流体的热力学状态由压力、温度、液体组成、和蒸汽组成来定义。共沸混合物是一个两组分或多组分的系统，其中液体的组成和气体的组成在所述压力和温度下相同。在实践中，这意味着是共沸混合物的组分是恒定的并且在蒸馏期间不会被分离。
共沸状组合物是恒沸的或基本上恒沸的。换句话说，对于共沸状组合物，在沸腾或蒸发(在大体上等压的状态下)期间形成的蒸气的组成与原液体的组成相同，或基本上与原液体的组成相同。因此，随着沸腾或蒸发，如果有的话，液体的组合成发生很微小或几乎可以忽略的改变。这与在沸腾或蒸发期间液体组成发生实质性改变的非共沸状组合物形成反差。在本发明的所有指示范围之内的共沸状组合物和这些范围之外的特定组合物都是共沸状的。
本发明的共沸状组合物包含不形成新的共沸状系统的附加组分，或不存在于第一馏分中的附加组分。第一馏分是在总体回流条件下在蒸馏塔稳定操作后取得的第一组馏分。一个决定组分的加入是否形成新的共沸混合物体系而超出本发明范围的方法是在可能将非共沸混合物分离为单独组分的条件下将具有这种组分的组合物样品进行蒸馏。如果含有附加组分的混合物是非共沸状混合物，则附加组分将从共沸状组合物中分馏出来。如果混合物是共沸状混合物，将会得到一些有限量的第一馏分，这些第一馏分中含有恒沸的或行为象单一物质的混合物组分。
由此得出共沸状组合物的另一个特点是存在一个含有比例改变的相同组分的共沸状或恒沸的组合物范围。目的是所有这些组合物被术语“共沸状”或“恒沸”所包括。举例来说，已知在不同的压力下，给定共沸物的组成至少会微小地改变，组合物的沸点也同样。因此A和B的共沸物代表了一种特殊类型的关系，但是具有随温度和/或压力而变化的组成。从而，对于共沸状组合物，存在一个含有不同比例的同一组分的共沸状组合物范围。目的是所有这种组合物都被在本文中所使用的术语共沸状物所覆盖。
本发明提供了含有1，1，1，3，3-五氯丙烷和四氯化碳的共沸和共沸状组合物。优选地，本发明的新的共沸状组合物包含有效量的四氯化碳和1，1，1，3，3-五氯丙烷。本文中的术语“有效量”指的是与其它单个成分或多个成分混合形成本发明的共沸状组合物时的每一个组分的量。
本发明的组合物优选是二元共沸物，其基本上由四氯化碳和1，1，1，3，3-五氯丙烷组成。在某些实施方案中，本发明的组合物基本上由约0.01到约10重量百分数的1，1，1，3，3-五氯丙烷和约99.9到约90重量百分数的四氯化碳组成，优选本发明的组合物基本上由约0.02到约5重量百分数的1，1，1，3，3-五氯丙烷和约99.8到约95重量百分数的四氯化碳组成。在更优选的某些实施方案中，本发明的组合物由约0.05到约3重量百分数的四氯化碳和约99.5到约97重量百分数的1，1，1，3，3-五氯丙烷组成。
本发明优选的组合物在约78℃具有约14.4psia到约14.7psia的蒸气压。举例来说，具有2重量百分数的四氯化碳和约98重量百分数的1，1，1，3，3-五氯丙烷的共沸状组合物在约77.7℃下的蒸气压约为14.4psia。
方法氯化方法和氟化方法本发明的方法方面包括改进的氯化方法，包括步骤(a)使一种或者多种反应物反应，从而产生至少含有HCC-240fa和CCl4的反应产物，并且从所述的反应产物中除去含有HCC-240fa和CCl4的共沸或者共沸状组合物。任选地，但优选地，所述方法还包括从所述的除去的共沸或共沸状组合物中分离至少一部分CCl4，从而产生富含HCC-240fa的组合物。任选地，但优选地，所述方法还包括从所述的共沸或共沸状组合物生产富含CCl4的组合物。当使用一个或多个任选的分离步骤时，通常优选将至少一部分如此分离的CCl4返回到氯化反应中。
本发明的氯化步骤可以按照现有技术中的任何方法进行，所有这些方法的细节都在本发明的范围之内，在此无需详细解释。足以需要注意到是在这个方法中，卤化物、CCl4和其他副产物的混合物存在于反应产物流中并且CCl4和HCC-240fa两者存在于至少一部分这种反应产物中是很常见的，因此，该方法的反应物、副产物和反应中间体的混合物都伴随着CCl4和HCC-240fa存在于混合物中。
因此，在一个实施方案中，本发明提供了一种从1，1，1，3，3-五氯丙烷/四氯化碳共沸混合物中分离1，1，1，3，3-五氯丙烷的方法。这对于具备几项技术和能够将共沸的或共沸状组合物分离为富含一个或多个成分的组合物的本领域技术人员来说是显而易见的。在此使用的术语“富含的”指的是在混合物的蒸馏期间馏出物或底部产物中的某成分的浓度比其在混合物中的浓度高。
例如，液-液相分离技术在这一点上通常是有效的，被认为是可以适用于本发明的。在另一个实施方案中，本发明方法包括、基本上由或由以下步骤组成(A)在第一压力下，蒸馏包含1，1，1，3，3-五氯丙烷和四氯化碳的混合物的混合物，从而生成含有1，1，1，3，3-五氯丙烷和四氯化碳组分的共沸状组合物的物流；和(B)在第二压力下，将所述的共沸组合物引入至少一个蒸馏段中，从而产生富含1，1，1，3，3-五氯丙烷或四氯化碳的物流。本方法的蒸馏步骤可以通过使用一个蒸馏塔或一系列蒸馏塔来操作。在使用一个蒸馏塔的实施方案中，本发明的方法一般地以间歇蒸馏方式进行。例如，混合物被送入在第一压力下操作的间歇蒸馏塔中，然后收集馏出物，再在第二压力下送入塔中。优选地，本发明的方法使用一系列蒸馏塔进行操作，意思是至少两个蒸馏塔，在不同的压力下以间歇或连续蒸馏方式进行。蒸馏塔的实施例和适用于本发明的方法在美国专利NO.5918481(issued to alliedsignal)中被公开，其在此引入作为参考。
蒸馏的温度与所使用的沸点和压力直接相关，对本领域技术人员来说是公知常识。
在某些其它实施方案中，本发明提供了一个从含有1，1，1，3，3-五氯丙烷和至少一种杂质的混合物中去除1，1，1，3，3-五氯丙烷的方法。在此使用的术语“杂质”指的是任何与1，1，1，3，3-五氯丙烷一起存在于混合物中的化合物，对于给定应用，期望从该化合物中分离1，1，1，3，3-五氯丙烷。优选地，杂质本身不会与1，1，1，3，3-五氯丙烷、四氯化碳或1，1，1，3，3-五氯丙烷和四氯化碳的混合物形成共沸状混合物。
分离1，1，1，3，3-五氯丙烷和至少一种杂质的优选的方法包括将足量的四氯化碳加入到混合物中形成1，1，1，3，3-五氯丙烷和四氯化碳的共沸状组合物，然后从混合物中分离共沸组合物。
本发明的共沸组合物可以通过许多传统的方法从含有杂质的混合物中分离。分离方法的实例包括，例如，蒸馏、洗涤、其他本领域已知的分离法和两种或多种方法的组合。任何含有1，1，1，3，3-五氯丙烷和至少一种杂质的混合物可以在此方法中使用。虽然这种混合物通过任何传统的来源提供，但是在特定优选实施方案中，混合物来自制造过程，最引人注意的是来自1，1，1，3，3-五氯丙烷和/或HFC-245fa的生产的反应产物。
本领域技术人员将会认识到加入混合物中的四氯化碳并且形成共沸状组合物的四氯化碳的量取决于形成共沸状组合物的条件。按照本文所公开的，本领域技术人员能够很容易地确定在宽范围的温度和压力下与1，1，1，3，3-五氯丙烷形成共沸组合物所必须的四氯化碳的量。组合物的应用本发明的组合物可以作为CFCs和HCFCs的代替品被广泛应用。例如，本发明的组合物可用作起泡剂、冷冻剂、清洁剂和烟雾剂。另外，本发明的组合物特别适用于制造相对纯的1，1，1，3，3-五氯丙烷。
以下非限制性实例用于解释本发明。
实施例1对基本上由1，1，1，3，3-五氯丙烷(“HCC-240fa”)和四氯化碳组成的二元组合物进行混合，从而形成具有不同组成的均匀混合物。通过使用铂阻温度计在14.45psia压力下测量混合物的沸点。
表1显示了在14.45psia压力下1，1，1，3，3-五氯丙烷和四氯化碳作为1，1，1，3，3-五氯丙烷重量百分比组成的函数的沸点测量值。从这些数据可以观察到在14.45psia压力下组合物展现出约0.05到10重量百分数的共沸状特性。基于试验期间所作的进一步观察，确定在14.45psia压力下沸点最小的组成是约1.5重量百分数的1，1，1，3，3-五氯丙烷或约0.05和2.25重量百分数的1，1，1，3，3-五氯丙烷。从这个实施例中可以确定共沸组成为在14.45psia压力下约1.5重量百分数的1，1，1，3，3-五氯丙烷表1
数据也显示了在所有指示的混合比例下，1，1，1，3，3-五氯丙烷和四氯化碳混合物的沸点比单独的1，1，1，3，3-五氯丙烷和四氯化碳的沸点低或在0.2℃以内。
权利要求
1.一种共沸状组合物，基本上由1，1，1，3，3-五氯丙烷和四氯化碳组成。
2.权利要求1所述的组合物，它在约14.4psia压力下具有约77.7℃到约77.9℃的沸点。
3.权利要求2所述的组合物，它基本上由约0.01至约10重量百分数的1，1，1，3，3-五氯丙烷和约99.9至约90重量百分数的四氯化碳组成。
4.权利要求2所述的组合物，它基本上由约0.01至约5重量百分数的1，1，1，3，3-五氯丙烷和约99.8至约99.9重量百分数的四氯化碳组成。
5.权利要求2所述的组合物，它基本上由约0.05至约3重量百分数的1，1，1，3，3-五氯丙烷和约97至约99.5重量百分数的四氯化碳组成。
6.一种从1，1，1，3，3-五氯丙烷和四氯化碳的共沸混合物中分离1，1，1，3，3-五氯丙烷的方法，包括以下步骤(A)在第一压力下蒸馏包含1，1，1，3，3-五氯丙烷和四氯化碳的共沸混合物的混合物，从而产生富含1，1，1，3，3-五氯丙烷或四氯化碳两者之一的第一塔顶馏出物和富含两者中另一组分的第一塔底流出物；和(B)在第二压力下对第一塔顶馏出物进行再蒸馏，从而产生富集第一塔底流出物中所富含的组分的第二塔顶馏出物和富集第一塔顶馏出物中所富含的组分的第二塔底流出物。
7.权利要求6所述的方法，其中所述的蒸馏步骤以连续方法进行。
8.权利要求7所述的方法，其中蒸馏步骤(A)与再蒸馏步骤(B)所使用的蒸馏塔不同。
9.一种从含有1，1，1，3，3-五氯丙烷和至少一种杂质的混合物中除去1，1，1，3，3-五氯丙烷的方法，包括向含有1，1，1，3，3-五氯丙烷和至少一种杂质的混合物加入足量的四氯化碳，从而形成1，1，1，3，3-五氯丙烷和四氯化碳的共沸状组合物，然后从杂质中分离出该共沸状组合物。
10.权利要求9所述的方法，其中所述杂质不与1，1，1，3，3-五氯丙烷、四氯化碳或1，1，1，3，3-五氯丙烷和四氯化碳的混合物形成共沸混合物。
11.权利要求10所述的方法，其中所述杂质包括卤代烃。
12.权利要求10所述的方法，其中所述杂质可与1，1，1，3，3-五氯丙烷混溶。
13.权利要求10所述的方法，其中所述分离步骤包括蒸馏。
14.权利要求10所述的方法，进一步包括使用变压蒸馏将1，1，1，3，3-五氯丙烷从1，1，1，3，3-五氯丙烷和四氯化碳的共沸混合物中分离出来。
15.权利要求10所述的方法，其中所述的共沸组合物包括大约0.01至大约10重量％的1，1，1，3，3-五氯丙烷和大约90至大约99.9重量％的四氯化碳。
16.权利要求15所述的方法，其中所述的共沸组合物基本上由大约0.01重量％至大约10重量％的1，1，1，3，3-五氯丙烷和大约90至大约99.9重量％的四氯化碳组成。
17.形成共沸或共沸状组合物的方法，该方法包括以有效量并且在足以形成基本上由1，1，1，3，3-五氯丙烷和四氯化碳组成的共沸或共沸状组合物的条件下将1，1，1，3，3-五氯丙烷和四氯化碳混合。
18.形成共沸或共沸状组合物的方法，该方法包括将大约0.01至大约10重量％的1，1，1，3，3-五氯丙烷和大约90至大约99.9重量％的四氯化碳混合，该组合物在大约78℃的温度下具有大约14.4psia至大约14.7psia的蒸气压。
全文摘要
本发明涉及1，1，1，3，3－五氯丙烷(HCC－240fa)和四氯化碳的共沸和共沸状混合物以及一种分离共沸状混合物的方法。本发明的组合物作为生产HFC－245fa的中间物是很有用处的。后者作为无毒的、零耗臭氧的碳氟化合物是很有用的，其作为作为溶剂、起泡剂、冷冻剂清洁剂和气溶胶喷射剂是很有用的。
文档编号C07C19/041GK101027270SQ200580032224
公开日2007年8月29日 申请日期2005年8月4日 优先权日2004年8月4日
发明者H·T·范, H·S·董, R·R·辛 申请人:霍尼韦尔国际公司