专利名称：一种超分子结构纳米反应器制备方法
技术领域：
本发明属于有机一无机复合材料制备及其应用技术领域，特别是提供了一种超分子结构纳米反应器制备方法。涉及制备一种插层结构水滑石复合材料并采用层间氧化方法研究其反应器特性。
背景技术：
生物体与生命过程是亿万年进化的产物各种生物分子通过不同层次的组装由微观到宏观.自发地形成了复杂但精确的组装体系实现了各种特异性的生物功能及其他功能。现代超分子科学的研究显示合成分子同样可以具有这种自发组装行为。依据仿生学原理采用过程仿生的组装行为制备结构与功能仿生的超分子仿生材料与微系统，可以模拟生物体实现多功能的集成与关联制备智能材料或分子机器可以仿生实现生物相容和生物功能制备生物医用材料与器件为现代材料科学的发展提供无限创新空间和发展空间。其中通过在纳米与微米尺度实现分子和超分子的组装与复合，可望在模拟酶和分子反应器方面取得突破。天然酶是经过自然界长期进化获得的高特异性和高催化活性的生物微体系之一。由于它与底物特殊的分子识别作用，最早成为人们首选的仿生微体系之一。对酶的分子识别和催化功能的人工模拟，无论在认识酶本身生物进化过程还是酶结构与功能方面都发挥着十分重要的作用。
硫在生命体代谢中具有重要作用，而半胱氨酸(CySH)、同型半胱氨酸(Hcy)、谷胱甘肽(GSH)是生命化学中最重要的硫醇。这些硫醇含具有还原性的活泼的疏基-SH，易被氧化脱氧，这一特异结构使其成为体内主要的自由基清除剂。机体内新陈代谢产生的许多自由基会损伤细胞膜，侵袭生命大分子，促进机体衰老，并诱发肿瘤或动脉粥样硬化的产生。这些硫醇作为体内重要的还原剂可以清除自由基，起到强有力的保护作用。例如，当细胞内生成少量H2O2时，GSH在谷胱甘肽过氧化物酶的作用下，把H2O2还原成H2O，其自身被氧化为GSSG，GSSG由存在于肝脏和红细胞中的谷胱甘肽还原酶催化作用下，接受H还原成GSH，使体内自由基的清除反应能够持续进行。
文献J.Darkwa，C.Mundoma，R.H.Simoyi，J.Chem.Soc.，Faraday Trans.，1998，94，1971对L-半胱氨酸与BrO3-、Br2和H2O2的氧化过程做了较为详细的研究，发现L-半胱氨酸在体外条件下与氧化剂反应，随氧化剂加入量的不同而生成不同的氧化产物。
发明内容
本发明的目的在于提供一种超分子结构纳米反应器制备方法，解决了氧化产物单一选择性的难题。
本发明利用水滑石的可插层性将硫醇类物质，如L-半胱氨酸、谷胱甘肽采用共沉淀法或离子交换法插入到水滑石层间，然后再加入氧化剂，利用水滑石作为分子反应器对硫醇进行氧化；氧化的步骤为首先取L-半胱氨酸插层水滑石，加入脱CO2去离子水，在N2保护下搅拌1-3小时，使其高度分散；然后按氧化剂与L-半胱氨酸摩尔比为1∶2～3∶1，滴加氧化剂，待反应0.5-1小时后，抽滤洗涤，常温下真空干燥24-48小时，得到氧化后产品。
本发明所述的硫醇类物质为L-半胱氨酸或谷胱甘肽，所述的氧化剂为双氧水和溴水。所述的硫醇类物质为L-半胱氨酸或谷胱甘肽，所述的氧化剂为双氧水和溴水。
具体工艺步骤如下共沉淀法A.配制可溶性二价硝酸镁和可溶性三价硝酸铝的混合溶液，其中二价金属离子浓度为0.8-1.6mol/L。
B.配制层间客体(L-半胱氨酸)与NaOH的混合溶液。
C.将步骤A配制的硝酸盐混合溶液在N2保护的条件下缓慢滴加到步骤B配制的混合碱液中，搅拌，利用1-5mol/L的NaOH将溶液的pH值范围调节至10-11，在60℃-70℃晶化12-48小时，采用除CO2的去离子热水离心洗涤至中性，70℃-100℃干燥12-24小时，得到L-半胱氨酸插层水滑石。
离子交换法A.配制可溶性二价硝酸镁和可溶性三价硝酸铝的混合溶液，其中二价金属离子浓度为0.8-1.6mol/L。
B.配制NaOH碱溶液C.将步骤A配制的硝酸盐混合溶液在N2保护的条件下缓慢滴加到步骤B配制的碱液中，搅拌，利用1-5mol/L的NaOH将溶液的pH值范围调节至8-10，在60℃-100℃晶化12-48小时，采用除CO2的去离子热水离心洗涤至中性，得到硝酸根水滑石前体。
D.取谷胱甘肽溶于水中，加入未干燥的硝酸根水滑石前体，在20℃离子交换12-24小时，采用除CO2的去离子热水离心洗涤至中性，70℃-100℃干燥12-24小时，得到层间物质为谷胱甘肽的插层水滑石。
插层水滑石的氧化A.取L-半胱氨酸插层水滑石，加入脱CO2去离子水，在N2保护下搅拌1-3小时，使其高度分散；B.按氧化剂与L-半胱氨酸摩尔比为1∶2～3∶1，滴加氧化剂，待反应0.5-1小时后，抽滤洗涤，常温下真空干燥24-48小时，得到氧化后产品；将得到的插层水滑石和氧化后产品进行XRD、FT-IR、Raman、13C NMR和元素分析表征显示，客体进入层间，形成晶相单一、结构一致的水滑石插层材料。经各种氧化剂氧化后，层间客体在层间限域空间内成功与氧化剂发生氧化还原反应，得到氧化产物的插层水滑石，实现了水滑石作为纳米反应器的功能。
本发明的优点在于采用水滑石的层状纳米空间作为硫醇氧化反应的反应器，可以得到单一的氧化产物，克服了普通反应器内得到多种氧化产物，反应产物选择性差的缺点。
具体实施例方式
实施例1步骤A将20.48g(0.08mol)的固体Mg(NO3)2·6H2O和15.00g(0.04mol)的固体Al(NO3)3·9H2O溶于50mL除CO2的去离子水中(溶液1)；另将10.64g(0.08mol)L-半胱氨酸和14.08g(0.352mol)NaOH溶于50mL除CO2的去离子水中(溶液2)。
步骤B将溶液2置于三口瓶中，在N2气保护的条件下，一边剧烈搅拌，一边将溶液1缓慢滴加入溶液2，约2小时滴完。
步骤C滴加完成后，用5mol/L的NaOH溶液将其pH值调节至10，加热回流6小时。
步骤D用新制备的除CO2的去离子热水离心洗涤至pH约为7，70℃干燥24小时，得到镁铝型半胱氨酸插层水滑石材料。
由XRD谱图、FT-IR谱图、热重谱图和元素分析可知，得到的水滑石层间阴离子为L-半胱氨酸酸根，是一种晶相单一、结构一致的水滑石插层材料。
步骤E取1g L-半胱氨酸插层水滑石，加入三口瓶中，加入50ml脱CO2去离子水，N2保护下，强烈搅拌3h，使其高度分散。然后缓慢滴加少许1％H2O2，待反应1h后，抽滤洗涤，常温下真空干燥48h，得到氧化后产品。
由XRD、FT-IR、Raman、13C NMR和元素分析表征显示可知，得到的氧化产物是胱氨酸插层水滑石，但其层间距小于用共沉淀法直接制备得到的胱氨酸插层水滑石。
实施例2L-半胱氨酸插层水滑石制备方法同实施例1。
取1g L-半胱氨酸插层水滑石，加入三口瓶中，加入50ml脱CO2去离子水，N2保护下，强烈搅拌3h，使其高度分散。然后缓慢滴加少许Br2([Br2]/[CySH]＝0.5)，待反应1h后，抽滤洗涤，常温下真空干燥48h，得到氧化后产品。
由XRD、FT-IR、Raman、13C NMR和元素分析表征显示可知，与开放系统不同，由于受水滑石层间限域空间的影响，Br2的扩散变得较为困难。Br2氧化水滑石层间半胱氨酸的氧化产物不随氧化剂用量而改变，氧化产物只是半胱磺酸。
权利要求
1.一种超分子结构纳米反应器制备方法，其特征在于利用水滑石的可插层性将硫醇类物质采用共沉淀法或离子交换法插入到水滑石层间，然后再加入氧化剂，利用水滑石作为分子反应器对硫醇进行氧化；氧化的步骤为首先取L-半胱氨酸插层水滑石，加入脱CO2去离子水，在N2保护下搅拌1-3小时，使其高度分散；然后按氧化剂与L-半胱氨酸摩尔比为1∶2～3∶1，滴加氧化剂，待反应0.5-1小时后，抽滤洗涤，常温下真空干燥24-48小时，得到氧化后产品；所述的硫醇类物质为L-半胱氨酸或谷胱甘肽，所述的氧化剂为双氧水和溴水。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的共沉淀法的工艺步骤为a、配制可溶性二价硝酸镁和可溶性三价硝酸铝的混合溶液，其中二价金属离子浓度为0.8-1.6mol/L；b、配制层间客体L-半胱氨酸与NaOH的混合溶液；c、将步骤a配制的硝酸盐混合溶液在N2保护的条件下缓慢滴加到步骤b配制的混合碱液中，搅拌，利用1-5mol/L的NaOH将溶液的pH值范围调节至10-11，在60-70℃晶化12-48小时，采用除CO2的去离子热水离心洗涤至中性，70℃-100℃干燥12-24小时，得到L-半胱氨酸插层水滑石。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的离子交换法的工艺步骤为第一步配制可溶性二价硝酸镁和可溶性三价硝酸铝的混合溶液，其中二价金属离子浓度为0.8-1.6mol/L；第二步配制NaOH碱溶液；第三步将步骤第一步配制的硝酸盐混合溶液在N2保护的条件下滴加到步骤第二步配制的碱液中，搅拌，利用1-5mol/L的NaOH将溶液的pH值范围调节至8-10，在60℃-100℃晶化12-48小时，采用除CO2的去离子热水离心洗涤至中性，得到硝酸根水滑石前体。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的离子交换法的工艺步骤为取谷胱甘肽溶于水中，加入未干燥的硝酸根水滑石前体，离子交换12-24小时，采用除CO2的去离子热水离心洗涤至中性，70℃-100℃干燥12-24小时，得到层间物质为谷胱甘肽的插层水滑石。
全文摘要
本发明提供了一种超分子结构纳米反应器制备方法，属于有机—无机复合材料制备及其应用技术领域。利用水滑石的可插层性将硫醇类物质采用共沉淀法或离子交换法插入到水滑石层间，然后再加入氧化剂，利用水滑石作为分子反应器对硫醇进行氧化；氧化的步骤为首先取少量L－半胱氨酸插层水滑石，加入脱CO
文档编号C07C309/01GK1810778SQ20061001134
公开日2006年8月2日 申请日期2006年2月22日 优先权日2006年2月22日
发明者段雪, 卫敏, 史志宇 申请人:北京化工大学