专利名称：一种α－蒎烯合成马鞭烯醇和马鞭烯酮的方法
技术领域：
本发明属于α-蒎烯的含氧衍生物的合成方法，特别是涉及利用介孔分子筛作为催化剂合成马鞭烯醇和马鞭烯酮的方法。
背景技术：
马鞭烯醇(4，6，6-三甲基双环[3.1.1]-3-庚烯-2-醇)、马鞭烯酮(4，6，6-三甲基双环[3.1.1]-3-庚烯-2-酮)是α-蒎烯的含氧衍生物，在有机合成及化学工业当中有着重要的应用。例如，近年来，在北美洲西部松小蠹(Dedroctonusbreviscomis)、南部松小蠹(D.frontalis)、云杉红翅小蠹(D.pseudotsugae)和云南松纵坑切梢小蠹(Tomicus piniperda)利用马鞭烯醇和马鞭烯酮作为信息素防治严重危害松属树种的柱干害虫-松小蠹，能够避免化学农药对环境造成的污染，并已取得了明显效果。
在传统的烯氧化成醇、酮反应中，α-蒎烯氧化反应常用催化剂，如二氧化锰(MnO2)、三氧化铬(CrO3)都具有一定的催化氧化性能(韩广甸，赵树伟，李述文，等.有机制备化学手册(中)[M].北京石油化学工业出版社，1977.)。
马鞭烯醇(4，6，6-三甲基双环[3.1.1]-3-庚烯-2-醇)、马鞭烯酮(4，6，6-三甲基双环[3.1.1]-3-庚烯-2-酮)是α-蒎烯的含氧衍生物，它们的合成时有报道，通常采用的催化剂为松酯酸钴，产率分别为13.6％和35.6％，总选择性为35％(殷彩霞 高竹林 周楠等.松小蠹信息素α-蒎烯含氧衍生物的合成及生物活性测定.云南大学学报(自然科学版)2001，23(2)132～134)。α-蒎烯的转化率不高，总的选择性也不理想。因此，发展一种高转化率高选择性的合成马鞭烯醇和马鞭烯酮仍然是本技术领域的一个很大挑战。
MCM-41是Kresge等人(Am.Chem.Soc 1992.114，10834)发明的一种有机模板组装的孔可控硅酸盐，它借助表面活性剂分子容易形成囊泡的特点，作为介孔分子筛的模板，在水溶液中形成胶束或胶态分子团，正硅酸乙脂水解溶解生成SiO44-围绕着胶束或胶态分子团形成无机墙，再煅烧成六方相结构，具有一维线性和均一的纳米介孔孔道。由于介孔的尺寸限制，加上内部孔道可以通过离子交换进行化学修饰，MCM-41能进行孔内的选择性分子扩散及吸附，其高比表面积和相对良好的热稳定性以及良好的选择性和通透性，在催化、吸附、分离领域显示出良好的应用前景，尤其是介孔材料均一的介孔孔道很适合于有机大分子参与或生成的反应，能够实现大分子催化转化。
发明内容
本发明的目的是发展一种高转化率高选择性的合成马鞭烯醇和马鞭烯酮的方法。
本发明通过以下方法实现上述目的其特征是将α-蒎烯、过渡金属离子Co、Mn、Ni掺杂的MCM-41催化剂依次加入容器，在60～80℃之间通入氧气，待反应完毕后分离、收集马鞭烯醇和马鞭烯酮。
所述α-蒎烯与过渡金属离子Co、Mn、Ni掺杂的MCM-41催化剂质量比为1∶0.02～0.08。
过渡金属离子Co、Mn、Ni掺杂的MCM-41催化剂，是利用阳离子表面活性剂十六烷基三甲基卤化铵为模板，正硅酸乙酯为硅源，Co、Mn、Ni的强酸盐为掺杂前体，碱性条件下制备介孔M-MCM-41分子筛。
所述α-蒎烯合成马鞭烯醇和马鞭烯酮的反应温度为60-80℃，反应时间为3～11h。
特别是，当催化剂为Co掺杂MCM-41时，温度为75-80℃，反应时间为6-9h。
本发明将适量的过渡金属离子，Co、Mn、Ni掺杂在介孔材料中催化氧化α-蒎烯反应，被证明对选择催化氧化具有优良的性能，α-蒎烯的转化率达到97.17％，马鞭烯醇和马鞭烯酮的选择性可以达到65％以上，比传统方法有十分明显地提高。为此，本发明在该技术领域具有重要的意义和应用前景。
具体实施例方式
在装有蒸馏装置、温度计、磁力搅拌器的三口烧瓶中，加入10g云南思茅优质松节油(α-蒎烯含92.6％)和0.1-0.8g M-MCM-41催化剂，搅拌，并以1000-1200mL/min的流速通入氧气，反应温度控制在60～80℃需要值，冷却后滤除催化剂得淡黄色液相粗产物。经GC-MS分析可知马鞭烯醇和马鞭烯酮以及未转化的α-蒎烯峰面积及其它一些副产物。实验参数和结果如下表温度、时间及催化剂与反应实验结果表
上表在产物含量％和选择性栏中为1马鞭烯醇，2为马鞭烯酮，在催化剂栏中M-MCM-41分别表示Co、Ni、Mn介孔分子筛。
权利要求
1.一种α-蒎烯合成马鞭烯醇和马鞭烯酮的方法，其特征是将α-蒎烯、过渡金属离子Co、Mn、Ni掺杂的MCM-41催化剂依次加入容器，在60～80℃之间通入氧气，待反应完毕后分离、收集马鞭烯醇和马鞭烯酮。
2.根据权利要求1所述的α-蒎烯合成马鞭烯醇和马鞭烯酮的方法，其特征是α-蒎烯与过渡金属离子Co、Mn、Ni掺杂的MCM-41催化剂质量比为1∶0.02～0.08。
3.根据权利要求1所述的α-蒎烯合成马鞭烯醇和马鞭烯酮的方法，其特征是反应温度为60-80℃，反应时间为3～11h。
4.根据权利要求1所述的α-蒎烯合成马鞭烯醇和马鞭烯酮的方法，其特征是当催化剂为Co掺杂MCM-41时，温度为75-80℃，反应时间为6-9h。
全文摘要
一种α－蒎烯合成马鞭烯醇和马鞭烯酮的方法，涉及α－蒎烯的含氧衍生物的合成方法。本发明利用阳离子表面活性剂十六烷基三甲基卤化铵为模板，正硅酸乙酯为硅源，硝酸钴为掺杂前体，碱性条件下制备介孔M－MCM－41分子筛，在常压下以此作为催化剂，以氧气作为氧源，选择性氧化α－蒎烯合成马鞭烯醇(4，6，6－三甲基双环[3.1.1]－3－庚烯－2－醇)、马鞭烯酮(4，6，6－三甲基双环[3.1.1]－3－庚烯－2－酮)，α－蒎烯的转化率达到97.17％，总的选择性达到65％，转化率和选择性都明显高于现有技术。
文档编号C07C45/00GK1821195SQ20061001077
公开日2006年8月23日 申请日期2006年3月24日 优先权日2006年3月24日
发明者王家强, 殷彩霞, 张凤美, 夏非 申请人:云南大学