专利名称：利用微波辐射减压催化法制备丙交酯的方法
技术领域：
本发明涉及一种丙交酯的制备方法，具体涉及一种利用微波辐射减压催化法制备丙交酯的方法。
背景技术：
聚乳酸是一种具有良好的生物相容性、生物降解性和环境友好性能的新型高分子材料，在环保、医药等领域具有广阔的应用开发前景。目前高分子量和高纯度的聚乳酸大都通过丙交酯开环聚合法(简称开环法)合成。由于开环法要首先以乳酸为原料制备中间体丙交酯，其合成路线冗长，产率较低，导致丙交酯制备成本较高。因此，高效率、高产率、低成本地制备丙交酯成为聚乳酸工业化生产的重要技术关键。制取丙交酯一般采用常压气流法和减压法两种。常压气流法操作虽然比较安全可靠，其不足之处是制备时间长、效率低，气流会带走部分产物导致产率低。减压法虽然脱水与聚合时间较短，效率高，但在解聚后期体系粘稠，炭化严重，丙交酯不易馏出，且常产生一些不明确的副产物。总的来说，传统加热条件下制备丙交酯都面临着反应时间长、能耗大、产率低的缺陷，从而使得丙交酯的制备成本很高。
微波辐射促进化学反应技术是一种新型高分子合成技术，有着传统方法无可比拟的优势它可以大大的缩短反应时间，提高生产效率；反应过程中无温度梯度，反应均匀并可抑制副产物的产生。本实验体系中，水与乳酸的介电常数均较大(水78.3，乳酸22.0)，属高损耗物质，微波加热效应十分突出。微波辐射通过缩短反应时间降低了能耗，故可以降低成本，适于生产规模的扩大。刘立建等人(CN 1583740A)采用微波辐射减压气流法制备丙交酯，在氮气流氛围下，以锌锡复合体系为催化剂，微波辐射6h，制备出粗丙交酯，经提纯后丙交酯产率为45～48％。
发明内容
本发明提出一种利用微波辐射减压催化法制备丙交酯的方法，该方法通过选择合适的催化体系和工艺条件，在无氮气流条件下，快速制备丙交酯，以达到缩短制备时间、降低能耗、提高产率，从而降低丙交酯生产成本之目的。本发明的上述目的可通过下述两种技术方案实现以乳酸为原料，向乳酸中加入催化剂亚锡盐与对甲苯磺酸的复合体系，控制亚锡盐的用量为乳酸质量的0.1～1％，亚锡盐与对甲苯磺酸(TSA)的物质的量之比为1∶0.1～5，在压力为1～20kPa、微波功率为50～400W的条件下聚合20～50min，得到粘均分子量为1000～8000的低聚乳酸；然后在压力为0.1～10kPa、微波功率为100～600W的条件下裂解20～70min，得到丙交酯粗产物；粗产物提纯后得到纯丙交酯。
以乳酸水溶液为原料，将其在10～60kPa、微波功率为100～1000W的条件下脱水，得到乳酸；向乳酸中加入催化剂亚锡盐与对甲苯磺酸的复合体系，控制亚锡盐的用量为乳酸质量的0.1～1％，亚锡盐与对甲苯磺酸的物质的量之比为1∶0.1～5，在压力为1～20kPa、微波功率为50～400W的条件下聚合20～50min，得到粘均分子量为1000～8000的低聚乳酸；然后在压力为0.1～10kPa、微波功率为100～600W的条件下裂解20～70min，得到丙交酯粗产物；粗产物提纯后得到纯丙交酯。
上述粗产物洗涤后的滤液可回用作为制备丙交酯的原料。
本发明在微波辐射下制备粗丙交酯所需时间≤2h，比传统加热法制备粗丙交酯时间缩短了1/2～4/5；比CN 1583740A中的微波辐射减压气流法制备丙交酯时间缩短了1/2以上，且制备过程不需采用氮气流保护。本发明在保证较高的丙交酯产率前提下，可显著缩短反应时间，降低能耗，从而降低丙交酯的生产成本。
具体实施例方式
具体实施方式
一本实施方式按照如下步骤制备丙交酯以乳酸为原料，向乳酸中加入催化剂亚锡盐与对甲苯磺酸的复合体系，控制亚锡盐的用量为乳酸质量的0.1～1％，亚锡盐与对甲苯磺酸的物质的量之比为1∶0.1～5，在压力为1～20kPa、微波功率为50～400W的条件下聚合20～50min，得到粘均分子量为1000～8000的低聚乳酸；然后在压力为0.1～10kPa、微波功率为100～600W的条件下裂解20～70min，得到丙交酯粗产物；粗产物提纯后得到纯丙交酯。
本实施方式中，所述亚锡盐为SnCl2·2H2O、Sn(Oct)2或SnSO4。所述丙交酯粗产物的提纯方法为丙交酯粗产物经水洗、过滤后，用无水乙醇重结晶2～5次，过滤、干燥后得到纯丙交酯。
具体实施例方式
二本实施方式以D，L-乳酸为原料将270g D，L-乳酸置于500mL烧瓶中，加入占乳酸质量分数0.4％的SnCl2·2H2O，再加入与SnCl2·2H2O物质的量之比为1∶2的TSA作催化剂。在体系压力为5kPa、微波功率为170W条件下聚合30min，得到低聚乳酸中间产品；随后，在压力为1kPa、微波功率为200W条件下，对低聚乳酸进行裂解制备收集粗丙交酯，收集时间为60min；收集的粗丙交酯产物稍冷后加入蒸馏水洗涤，过滤干燥后，以无水乙醇重结晶，过滤干燥后得到无色片状丙交酯晶体，产率为35.7％。将滤液回用，最终得丙交酯总产率为52％。
具体实施例方式
三本实施方式按照如下步骤制备丙交酯以乳酸水溶液为原料，将其在10～60kPa、微波功率为100～1000W的条件下脱水，得到乳酸；向乳酸中加入催化剂亚锡盐与对甲苯磺酸的复合体系，控制亚锡盐的用量为乳酸质量的0.1～1％，亚锡盐与对甲苯磺酸的物质的量之比为1∶0.1～5，在压力为1～20kPa、微波功率为50～400W的条件下聚合20～50min，得到粘均分子量为1000～8000的低聚乳酸；然后在压力为0.1～10kPa、微波功率为100～600W的条件下裂解20～70min，得到丙交酯粗产物；粗产物提纯后得到纯丙交酯。
本实施方式中，所述亚锡盐为SnCl2·2H2O、Sn(Oct)2或SnSO4。所述丙交酯粗产物的提纯方法为丙交酯粗产物经水洗、过滤后，用无水乙醇重结晶2～5次，过滤、干燥后得到纯丙交酯。
具体实施例方式
四本实施方式以D，L-乳酸水溶液为原料将370ml D，L-乳酸溶液(34.1％)置于500mL烧瓶中，在压力为30kPa、微波功率为600W辐照下50min脱去自由水。加入占乳酸质量分数为0.4％的SnCl2·2H2O，再加入与SnCl2·2H2O物质的量之比为1∶2的TSA作催化剂，在体系压力为5kPa、微波功率为150W的条件下聚合30min，得到低聚乳酸中间产品。随后，在压力为1kPa、微波功率为200W条件下，对低聚乳酸进行裂解制备收集粗丙交酯，收集时间为40min。收集的粗丙交酯产物稍冷后加入蒸馏水洗涤，过滤干燥后，以无水乙醇重结晶，过滤干燥后得到无色片状丙交酯晶体，产率为38％。将滤液回用，最终得丙交酯总产率为50％。
权利要求
1.利用微波辐射减压催化法制备丙交酯的方法，其特征在于所述方法按照如下步骤制备丙交酯以乳酸为原料，向乳酸中加入催化剂亚锡盐与对甲苯磺酸的复合体系，控制亚锡盐的用量为乳酸质量的0.1～1％，亚锡盐与对甲苯磺酸的物质的量之比为1∶0.1～5，在压力为1～20kPa、微波功率为50～400W的条件下聚合20～50min，得到粘均分子量为1000～8000的低聚乳酸；然后在压力为0.1～10kPa、微波功率为100～600W的条件下裂解20～70min，得到丙交酯粗产物；粗产物提纯后得到纯丙交酯。
2.根据权利要求1所述的利用微波辐射减压催化法制备丙交酯的方法，其特征在于所述亚锡盐为SnCl2·2H2O、Sn(Oct)2或SnSO4。
3.根据权利要求1所述的利用微波辐射减压催化法制备丙交酯的方法，其特征在于所述丙交酯粗产物的提纯方法为丙交酯粗产物经水洗、过滤后，用无水乙醇重结晶2～5次，过滤、干燥后得到纯丙交酯。
4.利用微波辐射减压催化法制备丙交酯的方法，其特征在于所述方法按照如下步骤制备丙交酯以乳酸水溶液为原料，将其在10～60kPa、微波功率为100～1000W的条件下脱水，得到乳酸；向乳酸中加入催化剂亚锡盐与对甲苯磺酸的复合体系，控制亚锡盐的用量为乳酸质量的0.1～1％，亚锡盐与对甲苯磺酸的物质的量之比为1∶0.1～5，在压力为1～20kPa、微波功率为50～400W的条件下聚合20～50min，得到粘均分子量为1000～8000的低聚乳酸；然后在压力为0.1～10kPa、微波功率为100～600W的条件下裂解20～70min，得到丙交酯粗产物；粗产物提纯后得到纯丙交酯。
5.根据权利要求4所述的利用微波辐射减催化法制备丙交酯的方法，其特征在于所述亚锡盐为SnCl2·2H2O、Sn(Oct)2或SnSO4。
6.根据权利要求4所述的利用微波辐射减压催化法制备丙交酯的方法，其特征在于所述丙交酯粗产物的提纯方法为丙交酯粗产物经水洗、过滤后，用无水乙醇重结晶2～5次，过滤、干燥后得到纯丙交酯。
全文摘要
利用微波辐射减压催化法制备丙交酯的方法，涉及一种丙交酯的制备方法。本发明为了达到缩短制备时间、降低能耗、提高产率，从而降低丙交酯生产成本之目的，采用如下方法若原料为乳酸水溶液，则将其在减压下脱水，若原料为乳酸，则不经脱水直接进行下一步；体系中加入催化剂，并于减压下微波聚合得到低聚乳酸；之后于减压下，微波裂解得到粗产物；粗产物提纯后得到纯丙交酯。本方法在微波辐射下制备粗丙交酯所需时间≤2h，制备过程不需采用氮气流保护。本发明在保证较高的丙交酯产率前提下，可显著缩短反应时间，降低能耗，从而降低丙交酯的生产成本。
文档编号C07D319/00GK1821240SQ200610009860
公开日2006年8月23日 申请日期2006年3月24日 优先权日2006年3月24日
发明者王鹏, 韩宁, 张英民 申请人:哈尔滨工业大学