专利名称：连续逆流液液萃取分离二硫辛酸与乙醇及碱水溶液的方法
技术领域：
本发明涉及一种化工的萃取工艺，特别是一种二硫辛酸与乙醇碱水溶液的液液萃取方法。
背景技术：
二硫辛酸不溶于水的白色或淡黄色晶体，广泛分布于动植物等生物组织中，1950年由美国的Reed等人首次从猪肝中分离得到硫辛酸，硫辛酸含有双硫五元环结构，具有显著的亲电子性和与自由基反应的能力，在水溶液中可直接消除有害的羟基自由基和氢自由基，而且容易形成聚合体，比单体具有更强的消除自由基能力，因此硫辛酸在多种生化过程中扮演重要角色，在欧美已广泛地用于临床医学，如肝功能障碍、亚急性坏死脑病、神经性疾病、放射性伤害症、砷镉汞等重金属中毒等疾病的治疗，被誉为8万能抗氧剂，此外硫辛酸还广泛用于生物学研究、化妆品和摄影技术等领域。近来，有报道称硫辛酸能够抑HIV-1在细胞中的扩散，效果显著。本品被大量用于治疗糖尿病的神经病变上，可能阻止蛋白质的糖基化作用，且可抑制醛糖还原酶；可阻止葡萄糖或半乳糖转化为山梨醇，防止糖尿病、控制血糖及防止因高血糖造成的神经病变。α-硫辛酸无论在水溶性基质中或油溶性基质中均为强力抗氧化剂，他们能够直接或间接地促使体内维生素C及维生素E的再生作用。研究表明，α-硫辛酸可增加细胞内谷胱甘肽及辅酶Q10的水平，可以螯合某些金属离子(如铜、锰、锌)形成稳定螯合体。在动物模型中，证明可以保护砷中毒并可以减轻铬中毒后的肝毒性。目前合成二硫辛酸的方法有己二酸法，该合成方法是目前技术成熟，而且已经工业化的工艺路线，但收率较低，为59％；其它方法均因原料成本、得率及合成物纯度等问题，未能进行一定程度的工业化。以二氯辛酸乙酯为原料，经过硫化和碱水解反应，可以得到二硫辛酸与乙醇及碱水的混合溶液，目前工业生产中，普遍采用精密精馏和多步间隙萃取提取二硫辛酸，分离过程复杂、能耗高，脱醇和脱水效果较差。硫辛酸是一种重要的医药中间体，其医用价值和应用领域不断扩展，因此有必要开发一条路线短、收率高、且适合工业化生产的分离工艺，满足日益增长的市场需要。
目前国内外尚未见连续液液萃取提取二硫辛酸的报道，因此开发有效的分离工艺，不仅有利于产品纯度提高，更有利于降低能耗。
发明内容
本发明的目的是提供一种新的二硫辛酸萃取提纯技术，以便有效分离二硫辛酸与乙醇碱水溶液的混合物，使二硫辛酸粗品中含水低于1％，二硫辛酸收率达96.1％以上。
完成上述发明任务的技术方案是连续逆流液液萃取分离二硫辛酸与乙醇及碱水溶液的方法，步骤是，以芳香烃为萃取剂，原料与溶剂的质量比为1∶0.5～4，对二硫辛酸的乙醇碱水溶液进行连续逆流液液萃取；分层分离后，萃取相精馏处理，萃取液中二硫辛酸含水低于1％；脱芳香烃和醇后，芳香烃和乙醇循环使用。
这里所说的“芳香烃”，即本发明的关键技术选择一种溶剂(S)难溶于水，易溶于乙醇和二硫辛酸，通过萃取，萃取相含水小于1％的二硫辛酸溶液，萃余相中碱水溶液循环使用。从分层现象看，卤代烃、芳香烃、酯类、醚类易溶于二硫辛酸和乙醇，难溶(或微溶)于水，具备上述条件，有机酸类、乙二醇、氨类及砜类均无分层现象，亦不具备萃取条件，只有芳香烃呈分层现象较明显，因此研究二硫辛酸、乙醇及碱水在几种芳香烃中分配情况，溶剂质量比为1∶1条件下测得结果见表1。从表1结果看，甲苯具有较好的分离效果，结合其它因素，确定甲苯为萃取剂较为合适，所以本发明的优化方案首选甲苯为萃取剂。在原料与溶剂的质量比不同的条件下，分配系数测定结果见图3，图3结果表明，原料与溶剂的质量比为1∶1～2时，分离效果最佳。
表1二硫辛酸、乙醇和碱水在芳香烃中的分配系数
表2连续四级逆流液液萃取分离结果
萃取工艺具体流程是首先设计了图1、图2所示的液液萃取工艺图，采用图2逆流萃取原料二硫辛酸的乙醇碱水溶液送入萃取塔与流入萃取塔的萃取剂甲苯逆向接触，萃取液经静置分层段3(液体在该段停流时间10分钟以上)，萃取液中二硫辛酸含碱水小于1％，萃取剂混合液经精馏塔分离，精馏塔顶得乙醇和甲苯，精馏塔底得到93.1％以上的二硫辛酸，萃取剂(S)甲苯循环使用，乙醇返回反应装置。萃取塔底碱水溶液循环使用。
本发明的优点采用图1、图2萃取工艺及所确定的萃取剂，能有效分离二硫辛酸、乙醇及碱水溶液，分离后二硫辛酸纯度达93.1％以上，二硫辛酸收率达97.2％以上，萃取相经精馏塔4处理，塔顶可得98％的乙醇和99.5％甲苯，乙醇加工成无水乙醇可循环使用，甲苯返回萃取装置。萃取过程均可在常温下进行，生产过程能耗低，比精馏及干燥法低35％左右。
图1为实施例1的四级逆流液液萃取工艺流程图；图2为逆流萃取装置；图3为溶剂质量比对分配系数的影响曲线图。
具体实施例方式
实施例1，参照图1、图2所示工艺图。原料为二硫辛酸的乙醇碱水溶液，二硫辛酸、乙醇和水的含量分别为10％、45％、45％(质量含量)，原料为20Kg，纯萃取剂S为20Kg。在298.2K情况下，按图1所示工艺流程，混合液送入萃取器与流入萃取剂甲苯充分搅拌，经过四次逆流萃取萃取，二硫辛酸收率达97.2％，萃取相经精馏分离后，二硫辛酸纯度可达93.1％(质量含量)，塔顶甲苯(S)循环使用，乙醇进一步加工得乙醇。该工艺适合二硫辛酸与乙醇碱水任意比例混合液的萃取分离，萃取剂与混合液进料比例为1～4∶1。在萃取工艺图1中，原料(F)送入萃取塔的萃取静置段2与流入萃取塔的萃取剂(S)在萃取段3逆向接触，萃取液经静置分层段2(液体在该段停流时间10分钟以上)，萃取液含水小于1％，萃取塔顶萃取剂混合液经精馏塔8分离，精馏塔8顶可得98％的乙醇和99.5％甲苯，乙醇加工成无水乙醇可循环使用，甲苯返回萃取装置。萃取段3可采用不同填料或塔板，但实际板数需达到4块，萃余相经静置段5静置，液体在该段停留时间应达10分钟以上。精馏塔8实际板数需达到15块。
权利要求
1.一种液液萃取分离二硫辛酸与乙醇及碱水溶液的方法，步骤是以芳香烃为萃取剂，原料与溶剂的质量比为1∶0.5～4，对二硫辛酸与乙醇碱水溶液进行液液萃取；分层分离后，萃取相精馏处理，精馏塔底得含93.1％的二硫辛酸；精馏塔顶物料经处理后，溶剂和乙醇循环使用。
2.按照权利要求1所述的液液萃取分离二硫辛酸与乙醇及碱水溶液的方法，其特征在于，具体步骤为采用连续逆流萃取，原料二硫辛酸的乙醇碱水溶液送入萃取塔与流入萃取塔的萃取剂甲苯逆向接触，萃取液经静置分层段，液体在该段停流时间10分钟以上，萃取塔顶萃取剂混合液经精馏塔分离，精馏塔顶得萃取剂和乙醇，塔底得二硫辛酸，其中的原料与溶剂的质量比为1∶1～2。
3.按照权利要求1或2所述的液液萃取分离二硫辛酸与乙醇及碱水溶液的方法，其特征在于，所述的芳香烃选自苯、甲苯或二甲苯。
4.按照权利要求3所述的液液萃取分离二硫辛酸与乙醇及碱水溶液的方法，其特征在于，所述的芳香烃为甲苯。
5.按照权利要求4所述的液液萃取分离二硫辛酸与乙醇及碱水溶液的方法，萃取段的实际板数需达到4块。
6.按照权利要求5所述的液液萃取分离二硫辛酸与乙醇及碱水溶液的方法，其特征在于，精馏塔实际板数需达到15块。
全文摘要
二硫辛酸与乙醇碱水溶液的逆流液液萃取方法以芳香烃为萃取剂，对二硫辛酸、乙醇及碱水溶液进行液液萃取，分离后，萃取相经精馏处理，精馏塔顶甲苯和乙醇溶剂循环使用，塔底二硫辛酸纯度可达93.1％(质量含量)。优化方案为采用逆流萃取，原料二硫辛酸、乙醇及碱水溶液送入萃取塔与流入萃取塔的萃取剂甲苯逆向接触，萃取液经静置分层段2(液体在该段停流时间10分钟以上)，萃取液含水小于1％，混合液经精馏塔分离，塔顶可得98％的乙醇和99.5％甲苯，乙醇加工成无水乙醇可循环使用，甲苯返回萃取装置。本发明能有效分离二硫辛酸和乙醇碱水溶液，分离后二硫辛酸纯度达93.1％以上，二硫辛酸收率达97.2％以上。
文档编号C07D339/04GK1807424SQ20061003806
公开日2006年7月26日 申请日期2006年1月26日 优先权日2006年1月26日
发明者顾正桂 申请人:南京师范大学