专利名称：丙烯酸及甲基丙烯酸羟烷酯合成方法
技术领域：
本发明涉及一种丙烯酸及甲基丙烯酸羟烷酯合成方法，尤其是涉及一种丙烯酸及甲基丙烯酸羟乙(或丙)酯的一种合成方法，丙烯酸及甲基丙烯酸羟乙(或丙)酯化学名为丙烯酸及甲基丙烯酸-β-羟乙(或丙)酯，结构式为CH2＝CR1COOCH2CHR2OH(R1、R2＝H、CH3)。属有机化工技术领域。
背景技术：
丙烯酸及甲基丙烯酸羟烷酯主要有丙烯酸羟乙酯，丙烯酸羟丙酯，甲基丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸羟丙酯四种，是一种无色透明的液体，具有两个活泼的官能团，碳碳双键和羟基，是一种高活性的官能单体，在合成性能优异的丙烯酸树脂涂料中有着重要的用途，广泛应用于纤维加工、涂料、光固化树脂、胶粘剂、纸张加工、橡胶工业等方面。
丙烯酸及甲基丙烯酸羟烷酯的合成工艺路线有以下几种1、直接酯化法，即乙(丙)二醇与(甲基)丙烯酸直接进行酯化反应得到(甲基)丙烯酸羟乙(丙)酯，此法在低温下反应速度慢，往往提高反应温度以提高反应速度；酯化产率较低，存在着单酯和双酯的选择性问题。
2、酯交换法，即乙(丙)二醇与(甲基)丙烯酸甲酯进行酯交换反应得到(甲基)丙烯酸羟乙(丙)酯。
3、乙(丙)二醇与(甲基)丙烯酰氯反应可制(甲基)丙烯酸羟乙(丙)酯，由于酰氯的成本远高于相应的羧酸，在工业上应用有很大的局限性。
4、乙(丙)二醇碳酸酯与(甲基)丙烯酸反应可制(甲基)丙烯酸羟乙(丙)酯，此法反应时间较长，反应温度较高，长时间和高温导致副反应增加。
5、氯醇法，即(甲基)丙烯酸钠(钾)与氯乙(丙)醇反应可制(甲基)丙烯酸羟乙(丙)酯，此法存在副产物NaCl的过滤问题和氯醇毒性大的缺点。
6、环氧乙(丙)烷与(甲基)丙烯酸直接开环法，是目前制备(甲基)丙烯酸羟乙(丙)酯的通用方法，特点是反应速度快，反应转化率高；反应温度低，副反应特别是聚合反应减少；后处理简单，易于通过精馏得到高纯度的产品，适于大规模生产；核心是开发高活性和高选择性的催化剂。
环氧乙(丙)烷与(甲基)丙烯酸直接开环法催化剂主要有以下几类1、铬系催化剂，分为有机铬类和无机铬类，铬系催化剂具有很好的活性和选择性，产品收率高。但这类催化剂对环境污染较大，有的需与特种助催化剂、阻聚剂匹配使用，精制后残液中的铬回收处理困难。
2、铁系催化剂，具有较好的催化性能(活性和选择性)，但较铬系催化性能差。
3、胺类催化剂，文献公开报道的催化剂有脂肪族叔胺如三乙胺等、芳香族叔胺如二甲基苯胺等、酰胺如N，N-二甲基甲酰胺、季铵碱如胆碱等、季铵盐如三甲基苄基氯化铵等、嘧啶类、吡啶类；在这类催化剂作用下，环氧乙烷与甲基丙烯酸的开环反应具有高度的选择性，副产物相对于铁系催化剂少且粗产品的色泽较浅，是较理想的催化剂。
(甲基)丙烯酸羟乙(丙)酯是一类带双键和羟基的不饱和化合物，化学性质十分活泼，拥有的乙烯基极易自聚或与其他单体共聚。目前常用的阻聚剂有对苯二酚、对羟基苯甲醚、甲基和乙基对苯二酚、对亚硝基苯酚、吩噻嗪、二丁基二硫代氨基甲酸铜、铜粉和氢醌等。
发明内容
本发明的目的在于选用一种高活性和高选择性的催化剂及其相关工艺参数，来提供一种丙烯酸及甲基丙烯酸羟烷酯合成方法。
本发明的目的是这样实现的一种丙烯酸及甲基丙烯酸羟烷酯合成方法，是以丙烯酸或甲基丙烯酸为原料，在六次甲基四胺催化剂和对苯二酚-对羟基苯甲醚阻聚剂的作用下，与环氧乙烷或环氧丙烷进行开环加成反应制得(甲基)丙烯酸羟乙(丙)酯，主反应式如下 式中R1＝H、CH3；R2＝H、CH3本发明使用的催化剂是杂环胺类催化剂六次甲基四胺，结构式为 催化剂的质量用量为反应物的0.1～1.0％，适宜的催化剂质量用量为反应物的0.3～0.7％，最适宜的催化剂质量用量为反应物的0.5～0.6％。六次甲基四胺，属碱性催化剂，在这类催化剂作用下，环氧乙烷与甲基丙烯酸的开环反应具有高度的选择性，粗产品的色泽较浅，精馏的残液对环境污染低，是较理想的催化剂。
本发明使用的阻聚剂是对苯二酚和对羟基苯甲醚复合阻聚剂体系，阻聚剂的质量用量各为反应物的0.025％～0.1％。
本发明制备(甲基)丙烯酸羟乙(丙)酯反应的投料配比环氧乙(丙)烷与(甲基)丙烯酸为1～1.5∶1(mol)，适宜的投料配比为1.05～1.2∶1(mol)，最适宜的投料配比为1.05～1.1∶1(mol)。环氧乙(丙)烷过量太多会导致副产物量增多；过少则残酸含量过高，产品质量不合格。
本发明制备(甲基)丙烯酸羟乙(丙)酯的反应温度为60～120℃，适宜的反应温度为70～100℃，最适宜的反应温度为80～90℃。温度过低，反应速率过低，而温度过高，不需要的聚合物的形成量过多。
本发明使用的六次甲基四胺催化剂与产物甲基丙烯酸羟乙酯通过减压精馏进行分离，制得的甲基丙烯酸羟乙酯产品用气相色谱分析，纯度≥97.0％。
本发明使用的原料环氧乙烷为工业级，扬子石油化工股份有限公司生产；丙烯酸和甲基丙烯酸为化学纯，上海凌峰化学试剂有限公司生产；六次甲基四胺为分析纯，宜兴市第二化学试剂厂生产；对苯二酚为分析纯，宜兴市第二化学试剂厂生产；对羟基苯甲醚为化学纯，国药集团化学试剂有限公司生产。
本发明以六次甲基四胺为催化剂，选择了适宜的投料配比和反应温度，使丙烯酸或甲基丙烯酸与环氧乙烷或环氧丙烷的开环反应具有高活性和选择性，副产物相对较少，反应产品的色泽较浅，精馏的残液对环境污染低等特点。可实现清洁生产。
具体实施例方式
实例1向带有机械搅拌器的1L高压反应釜中加入258g甲基丙烯酸(MAA)，2g六次甲基四胺，0.4g对苯二酚，0.4g对羟基苯甲醚，氮气置换反应釜内的空气，开启搅拌器，升温至80℃，通入132g环氧乙烷(EO)，控制反应温度80～90℃，反应压力小于0.5MPa，环氧乙烷30min加完后，保温反应120min；反应结束，将反应产物冷却至40℃以下出料，得粗产品392g，经气相色谱分析，结果如下(HEMA——甲基丙烯酸羟乙酯，单酯——甲基丙烯酸二乙二醇单酯，双酯——二甲基丙烯酸乙酯，下同)
实例2向带有机械搅拌器的1L高压反应釜中加入258g甲基丙烯酸，2g六次甲基四胺，0.4g对苯二酚，0.4g对羟基苯甲醚，氮气置换反应釜内的空气，开启搅拌器，升温至80℃，通入138.6g环氧乙烷，控制反应温度80～90℃，反应压力小于0.5MPa，环氧乙烷30min加完，保温反应120min，反应结束。将反应产物冷却至40℃以下出料，得粗产品398.9g，产物组成经气相色谱分析，结果见下表
实例3向带有机械搅拌器的1L高压反应釜中加入258g甲基丙烯酸，2g六次甲基四胺，0.4g对苯二酚，0.4g对羟基苯甲醚，氮气置换反应釜内的空气，开启搅拌器，升温至80℃，通入145.2g环氧乙烷，控制反应温度80～90℃，反应压力小于0.5MPa，环氧乙烷30min加完，继续保温反应120min；反应结束，将反应产物冷却至40℃以下出料，得粗产品405.3g，产物组成经气相色谱分析，结果见下表
实例4向带有磁力搅拌器的1L高压反应釜中加入258g甲基丙烯酸，2.1g六次甲基四胺，0.4g对苯二酚，0.4g对羟基苯甲醚，氮气置换反应釜内的空气，开启搅拌器，升温至80℃，通入151.8g环氧乙烷，控制反应温度80～90℃，反应压力小于0.5MPa，环氧乙烷30min加完，继续保温反应120min；反应结束，将反应产物冷却至40℃以下出料，得粗产品412.8g，产物组成经气相色谱分析，结果见下表
实例5向带有磁力搅拌器的1L的高压反应釜中加入258g甲基丙烯酸，0.4g六次甲基四胺，0.4g对苯二酚，0.4g对羟基苯甲醚，氮气置换反应釜内的空气，开启搅拌器，升温至80℃，通入138.6g环氧乙烷，控制反应温度80～90℃，反应压力小于0.5MPa，环氧乙烷35min加完，停止通环氧乙烷后继续保温反应115min，反应结束。将反应产物冷却至45℃以下出料，得粗产品394.2g，其产物组成经气相色谱分析，结果见下表
实例6向带有磁力搅拌器的1L高压反应釜中加入258g甲基丙烯酸，1.2g六次甲基四胺，0.4g对苯二酚，0.4g对羟基苯甲醚，氮气置换反应釜内的空气，开启搅拌器，升温至80℃，通入138.6g环氧乙烷，控制反应温度80～90℃，反应压力小于0.5MPa，环氧乙烷35min加完，继续保温反应115min；反应结束，将反应产物冷却至40℃出料，得粗产品396.9g，其产物组成经气相色谱分析，结果见下表
实例7向带有磁力搅拌器的1L的高压反应釜中加入258g甲基丙烯酸，2.8g六次甲基四胺，0.4g对苯二酚，0.4g对羟基苯甲醚，氮气置换反应釜内的空气，开启搅拌器，升温至80℃，通入138.6g环氧乙烷，控制反应温度80～90℃，反应压力小于0.5MPa，环氧乙烷35min加完，继续保温反应115min；反应结束，将反应产物冷却至40℃出料，得粗产品399.5g，产物组成经气相色谱分析，结果见下表
实例8向带有磁力搅拌器的1L的高压反应釜中加入258g甲基丙烯酸，2g六次甲基四胺，0.4g对苯二酚，0.4g对羟基苯甲醚，氮气置换反应釜内的空气，开启搅拌器，升温至60℃，通入145.2g环氧乙烷，控制反应温度60～70℃，反应压力小于0.5MPa，环氧乙烷30min加完，继续保温反应120min；反应结束，将反应产物冷却至35℃出料，得粗产品398.2g，其产物组成经气相色谱分析，结果见下表
实例9向带有磁力搅拌器的1L的高压反应釜中加入258g甲基丙烯酸，2g六次甲基四胺，0.4g对苯二酚，0.4g对羟基苯甲醚，氮气置换反应釜内的空气，开启搅拌器，升温至70℃，通入145.2g环氧乙烷，控制反应温度70～80℃，反应压力小于0.5MPa，环氧乙烷30min加完，继续保温反应120min；反应结束，将反应产物冷却至45℃出料，得粗产品405.4g，其产物组成经气相色谱分析，结果见下表
实例10向带有磁力搅拌器的1L的高压反应釜中加入258g甲基丙烯酸，2g六次甲基四胺，0.4g对苯二酚，0.4g对羟基苯甲醚，氮气置换反应釜内的空气，开启搅拌器，升温至90℃，通入145.2g环氧乙烷，控制反应温度90～100℃，反应压力小于0.5MPa，环氧乙烷25min加完，保温反应125min；反应结束，将反应产物冷却至40℃出料，得粗产品405.5g，其产物组成经气相色谱分析，结果见下表
实例11向带有磁力搅拌器的1L的高压反应釜中加入258g甲基丙烯酸，2g六次甲基四胺，0.4g对苯二酚，0.4g对羟基苯甲醚，氮气置换反应釜内的空气，开启搅拌器，升温至80℃，通入145.2g环氧乙烷，控制反应温度80～90℃，反应压力小于0.5MPa，环氧乙烷30min加完，保温反应60min；反应结束，将反应产物冷却至40℃出料，得粗产品404.4g，其产物组成经气相色谱分析，结果见下表
实例12向带有磁力搅拌器的1L的高压反应釜中加入258g甲基丙烯酸，2g六次甲基四胺，0.4g对苯二酚，0.4g对羟基苯甲醚，氮气置换反应釜内的空气，开启搅拌器，升温至80℃，通入145.2g环氧乙烷，控制反应温度80～90℃，反应压力小于0.5MPa，环氧乙烷30min加完，保温反应150min，反应结束。将反应产物冷却至40℃出料，得粗产品404.4g，其产物组成经气相色谱分析，结果见下表
实例13向带有磁力搅拌器的1L的高压反应釜中加入258g甲基丙烯酸，2.6g六次甲基四胺，0.4g对苯二酚，0.4g对羟基苯甲醚，氮气置换反应釜内的空气，开启搅拌器，升温至80℃，通入182.7g环氧丙烷(PO)，控制反应温度80～90℃，反应压力小于0.3MPa，环氧丙烷30min加完，保温反应120min，反应结束。将反应产物冷却至40℃出料，得粗产品440.2g，其产物组成经气相色谱分析，结果见下表(表中HPMA——甲基丙烯酸羟丙酯，单酯——甲基丙烯酸二丙二醇单酯，双酯——二甲基丙烯酸丙酯)
实例14向带有磁力搅拌器的1L的高压反应釜中加入252g丙烯酸(AA)，2.8g六次甲基四胺，0.5g对苯二酚，0.5g对羟基苯甲醚，氮气置换反应釜内的空气，开启搅拌器，升温至80℃，通入215.2g环氧丙烷，控制反应温度80～85℃，反应压力小于0.3MPa，环氧乙烷30min加完，保温反应120min；反应结束，将反应产物冷却至40℃出料，得粗产品465.3g，其产物组成经气相色谱分析，结果见下表(表中HPA——丙烯酸羟丙酯，单酯——丙烯酸二丙二醇单酯，双酯——二丙烯酸丙酯)
实例15向带有磁力搅拌器的1L的高压反应釜中加入252g丙烯酸，2.5g六次甲基四胺，0.4g对苯二酚，0.4g对羟基苯甲醚，氮气置换反应釜内的空气，开启搅拌器，升温至80℃，通入161.7g环氧乙烷，控制反应温度80～85℃，反应压力小于0.3MPa，环氧乙烷30min加完，保温反应120min，反应结束。将反应产物冷却至40℃出料，得粗产品399.4g，其产物组成经气相色谱分析，结果见下表(表中HPA——丙烯酸羟乙酯，单酯——丙烯酸二乙二醇单酯，双酯——二丙烯酸乙酯)
权利要求
1.一种丙烯酸及甲基丙烯酸羟烷酯合成方法，其特征在于它是以丙烯酸或甲基丙烯酸为原料，在六次甲基四胺催化剂和对苯二酚-对羟基苯甲醚阻聚剂的作用下，与环氧乙烷或环氧丙烷进行开环加成反应制得(甲基)丙烯酸羟乙(丙)酯，主反应式如下 式中R1＝H、CH3；R2＝H、CH3。
2.根据权利要求1所述的一种丙烯酸及甲基丙烯酸羟烷酯合成方法，其特征在于所述环氧乙(丙)烷与(甲基)丙烯酸投料摩尔比为环氧乙(丙)烷与(甲基)丙烯酸为1～1.5∶1，反应温度为60～120℃，催化剂六次甲基四胺的质量用量为反应物的0.1～1.0％。
3.根据权利要求2所述的一种丙烯酸及甲基丙烯酸羟烷酯合成方法，其特征在于所述环氧乙(丙)烷与(甲基)丙烯酸投料摩尔比为环氧乙(丙)烷与(甲基)丙烯酸为1.05～1.2∶1(mol)，反应温度为70～100℃，催化剂六次甲基四胺的质量用量为反应物的0.3～0.7％。
4.根据权利要求3所述的一种丙烯酸及甲基丙烯酸羟烷酯合成方法，其特征在于所述环氧乙(丙)烷与(甲基)丙烯酸投料比为环氧乙(丙)烷与(甲基)丙烯酸为1.05～1.1∶1(mol)，反应温度为80～90℃，催化剂六次甲基四胺的质量用量为反应物的0.5～0.6％。
全文摘要
本发明涉及一种丙烯酸及甲基丙烯酸羟烷酯合成方法，其特征在于它是以丙烯酸或甲基丙烯酸为原料，在六次甲基四胺催化剂和对苯二酚－对羟基苯甲醚阻聚剂的作用下，与环氧乙烷或环氧丙烷进行开环加成反应制得(甲基)丙烯酸羟乙(丙)酯，所述环氧乙(丙)烷与(甲基)丙烯酸投料比为环氧乙(丙)烷∶(甲基)丙烯酸为1～1.5∶1(mol)，反应温度为60～120℃，催化剂六次甲基四胺的质量用量为反应物的0.1～1.0％。本发明选用了合适的催化剂六次甲基四胺，以及适宜的投料配比和反应温度，使环氧乙(丙)烷与(甲基)丙烯酸的开环反应具有高度的选择性，副产物相对较少，反应产品的色泽较浅，精馏的残液对环境污染低。可实现清洁生产。
文档编号C07C67/00GK1919826SQ20061009603
公开日2007年2月28日 申请日期2006年9月14日 优先权日2006年9月14日
发明者朱新宝, 尹佳子, 刘准 申请人:南京林业大学, 江苏怡达化工有限公司