专利名称：一种以贝壳为原料制备钙盐的方法
技术领域：
本发明属于天然废弃物综合利用以及化工生产技术领域，特别涉及一种利 用水产加工废弃的贝壳为原料生产钙盐的方法。
背景技术：
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随我国水产养殖业和水产品加工业的蓬勃发展，每年产生大量水产品加工 后废弃的贝壳。这些废弃的贝壳若不加以利用，不仅降低了不仅水产品的经济 价值，还污染环境。钙盐是用途广泛的饲料添加剂和食品添加剂，例如，丙酸 钙是良好的食品及饲料防霉剂，磷酸氢钙不仅很好的补钙、补磷剂，还是优良 的牙膏磨料。由于贝壳的主要成分是碳酸钙，以水产加工废弃的贝壳为钙源制 备钙盐，既可解决水产加工废弃的贝壳对环境的污染问题，还大幅度提高水产 加工废弃的贝壳的经济价值。研究人员曾对各种贝壳为原料制备钙盐进行了研究。CN 1927803 A以牡蛎壳直接与酸反应制备乳酸钙和丙酸f5，其缺点是牡蛎 壳需要粉碎到100目以上，并且酸的浓度低于25%，导致所得乳酸钙和丙酸钙 溶液的浓度较低，浓縮结晶过程的能耗较大；CN 1039196 C采用醋酸直接与贝 壳反应制备醋酸钙，但反应时间较长；CN 1060156 C采用醋酸直接与贝壳反应 制备醋酸钙，反应时间长达24小时，并且贝壳必须粉碎到500微米以下
发明内容
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本发明的目标，是提供一种以废弃的贝壳为原料制备钙盐的方法，使制备 过程的速度快、能耗低、产品纯度高。本发明的上述目标是采用如下技术方案予以实现的首先将贝壳洗净、晾干、粉碎，粉碎后的贝壳颗粒大小为2~100目，然后用用1~8倍的水将贝壳颗粒调制为糊状或者悬浮液。在不断搅拌的情况下，在常温下逐步滴加浓度为25~90%的酸，所使用的酸包括乙酸、丙酸、乳酸、苹果 酸、磷酸、柠檬酸、泛酸中的一种或者几种的任意比例的混合物。在进行化学 反应的时候，用超声波辐射反应液体混合物，以加快反应速度，促使酸的转化 完全。反应结束后，在反应混合物中加入少量氧化钙或者氢氧化钙，使反应液 体的pH值达到6.9 7.0。过滤，将滤液浓縮结晶，得到纯净的钙盐产品，纯度 可达到食品级要求。与现有技术相比，本发明具有如下有益效果 (1)粉碎后的贝壳颗粒大小在2 100目范围内均可使用，粉碎要求远远低 于现有技术要求，因而可降低设备投资和生产成本；(2)釆用超声波辐射技术 加快反应速度，促使反应完全，价格较昂贵的酸的转化率可达100%; (3)贝壳 颗粒悬浮液以及酸的浓度较高，不仅有利于加快反应速度，所得到的产物溶液 的浓度较高，浓縮结晶的能耗降低。
具体实施方式
如下实施例1将97千克牡蛎壳粉碎为20目的颗粒，用520千克水调制为悬浮液。在搅 拌情况下，将46千克40%的丙酸滴加到该悬浮液中，并同时用20kHz的超声 波辐射，在常温下进行化学反应。反应完成后，用氢氧化钙将反应液体的pH值 调节为6.9，然后过滤，将滤液浓縮结晶，干燥，得到丙酸钙23.8千克，含水量 2.3°/。，经分析符合GB 6225-86食品添加剂丙酸钙以及HG 2921-1999食品添加剂丙酸钙的质量技术指标要求。 实施例2将78千克扇贝壳粉碎为100目的颗粒，用320千克水调制为悬浮液。在搅拌情况下，将122千克32%的磷酸滴加到该悬浮液中，并同时用40 kHz的超声 波辐射，在常温下进行化学反应。反应完成后，用氧化钙将反应液体的pH值调 节为6.9，过滤，将滤液浓縮结晶，干燥，得到磷酸氢钙55.5千克，产物含水量 2.0%,经分析符合GB 1889-2004食品添加剂磷酸氢钙的质量技术指标要求。 实施例3将83千克蛤蜊壳粉碎为40目的颗粒，用531千克水调制为悬浮液。在搅 拌情况下，将42千克57%的乙酸滴加到该悬浮液中，并同时用20kHz的超声 波辐射，在常温下进行化学反应。反应完成后，用氢氧化钙将反应液体的pH值 调节为6.9，然后过滤，将滤液浓縮结晶，干燥，得到乙酸钙32.3千克，含水量 2.1%，经分析符合GB 15572-1995食品添加剂乙酸钙的质量技术指标要求。实施例4将102千克蚌壳粉碎为60目的颗粒，用278千克水调制为悬浮液。在搅拌 情况下，将167千克43%的乳酸滴加到该悬浮液中，并同时用25kHz的超声波 辐射，在常温下进行化学反应。反应完成后，用氢氧化钙将反应液体的pH值调 节为6.9，然后过滤，将滤液浓缩结晶，干燥，得到乳酸钙89.0千克，含水量 2.4%，经分析符合GB/T 6226-86食品添加剂乳酸钙的质量技术指标要求。本发明上述实施方式及其实施例仅仅是为了有助于理解本发明，并不构成 对本发明的限制，在本发明技术方案及其权利要求所表述的范围内，均可实现 本发明的目的。
权利要求
1.一种以水产加工废弃的贝壳为原料制备钙盐的方法，由以下步骤组成(1)预处理将贝壳洗净、晾干、粉碎为2～100目的颗粒；(2)化学反应按照1份贝壳颗粒、1～8份水的比例，将贝壳颗粒与水调制为糊状或者悬浮液，在常温及机械搅拌的情况下，滴加浓度为25～90％的酸进行化学反应，其中，贝壳颗粒与酸的质量比为1～500∶1。同时，用超声波辐射化学反应体系。反应完成后，用碱将反应混合液的pH值调节为6.9～7.0。(3)后处理将反应混合液过滤，收集滤液，浓缩结晶，干燥，得到纯度很高的钙盐。
2. 如权利要求l所述之一种以水产加工废弃的贝壳为原料制备钙盐的方法，其 特征在于在所述之步骤(1)中，贝壳粉碎为2 100目的颗粒。
3. 如权利要求l以及权利要求2所述之一种以水产加工废弃的贝壳为原料制备 钙盐的方法，其特征在于在所述之步骤(2)中，按照l份贝壳颗粒、1~8份 水的比例，将贝壳颗粒与水调制为糊状或者悬浮液。
4. 如权利要求l、权利要求2以及权利要求3所述之一种以水产加工废弃的贝 壳为原料制备钙盐的方法，其特征在于在所述之步骤(2)中，酸的浓度为 25 90%。
5. 如权利要求l以及权利要求4所述之一种以水产加工废弃的贝壳为原料制备 钙盐的方法，其特征在于在所述之步骤(2)中，酸为乙酸、丙酸、乳酸、柠 檬酸、苹果酸、磷酸、泛酸中的一种或者几种的任意比例的混合物。
6. 如权利要求l所述之一种以水产加工废弃的贝壳为原料制备钙盐的方法，其 特征在于在所述之步骤(2)中，用超声波辐射化学反应混合液。
7. 如权利要求l所述之一种以水产加工废弃的贝壳为原料制备钙盐的方法，其 特征在于所述之贝壳包括但不限于牡蛎壳、扇贝壳、蛤蜊壳、蚌壳、珠母贝壳以及文蛤壳等。
全文摘要
本发明属于天然废弃物综合利用以及化工生产技术领域。本发明公开了一种利用水产加工废弃的贝壳为原料生产钙盐的方法。该方法是将水产加工废弃的贝壳洗净、晾干、粉碎之后，直接在常温下与酸进行反应，并经过过滤、活性炭吸附以及浓缩结晶等步骤，得到钙盐。为了加快反应速度，以及为了促使反应完全、提高价格较昂贵的酸的转化率，在进行反应的时候，也同时用超声波辐射反应体系。与现有技术相比，不需要对贝壳进行高温煅烧，有助于降低能耗和生产成本；采用超声波辐射反应体系，可大大加快反应速度，提高酸的转化率达100％。既可解决水产加工废弃的贝壳对环境的污染问题，又不产生二次污染，还大幅度提高水产加工废弃的贝壳的经济价值。
文档编号C07C51/41GK101215231SQ20071003281
公开日2008年7月9日 申请日期2007年12月26日 优先权日2007年12月26日
发明者尹国强, 崔英德, 廖列文, 张翠荣, 毛淑才, 胡文斌, 贾振宇, 陈循军, 黎新明 申请人:仲恺农业技术学院