专利名称：利用粘土矿生产柠檬酸铝的方法
技术领域：
利用粘土矿生产柠檬酸铝的方法，涉及一种柠檬酸铝生产方法，特别涉及直接利用低品位的含铝非铝土矿资源粘土矿生产柠檬酸铝的方法。
背景技术：
柠檬酸铝除用作温石棉的预处理剂、治疗矽肺的特效药等外，主要用作油田助剂。随着一次、二次采油时代的结束，油田地层的封堵性能不断下降而造成产油率越来越低，单纯的水驱和聚合物驱已经很难达到较高的采收率。因此，三次采油中，加入一种助剂使之与聚合物凝胶以增大残余阻力系数。应用最广泛的聚合物是部分水解的聚丙烯酰胺，而助剂主要为柠檬酸铝，它较之最早的醋酸铬、柠檬酸铬以其环境友好性，很快成为国内外油田的研究重点。目前国内外对铝粉与柠檬酸反应、氯化铝与柠檬酸反应等直接合成法生产柠檬酸铝的工艺过程进行了很多研究，例如中国专利CN1420153和美国专利461467，而对利用粘土矿直接生产柠檬酸铝的工艺过程研究较少。
我国粘土矿资源丰富，目前探明储量高达几万亿吨，分布较广。但是拜耳法工艺要求原料的A/S大于8。烧结法对铝硅比要求不高，但是烧结法工艺相对复杂，能耗高。粘土矿大部分是硅高、铝高、铝硅比低，用拜耳法或烧结法或联合法或物化选矿法来处理生产氧化铝成本高、周期长、收益低、残渣难处理、对环境污染大。将粘土矿直接用作耐火材料、砖材、水泥等原料，浪费铝源，社会经济上不划算。
寻找一种利用浸出技术处理粘土矿直接生产柠檬酸铝，即简化了柠檬酸铝的生产工艺过程(包括氧化铝生产、电解铝、铝粉与柠檬酸反应生产柠檬酸铝)，降低了社会总生产成本，缩短了社会生产时间，节能降耗，浸出渣、残留的柠檬酸、回水均可以回收再利用，对环境无污染，又扩大了了铝土矿可利用资源量。
发明内容
本发明的目的就是针对上述已有技术存在的不足，提出一种能有效利用资源、降低成本的采用低品位含铝的非铝土矿资源粘土矿生产柠檬酸铝的方法。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的。
利用粘土矿生产柠檬酸铝的方法，其特征在于是采用低品位的含铝非铝土矿资源粘土矿生产柠檬酸铝的，将粘土矿经过粉碎、球磨和焙烧后，用柠檬酸浸出后除渣，再经放置、沉淀析出、过滤步骤得到柠檬酸铝结晶。
本发明的利用粘土矿生产柠檬酸铝的方法，其特征在于采用柠檬酸作为浸出剂，浸出为1～6段连续浸出，浸出液在常温下静置结晶出柠檬酸铝；过滤沉淀，滤液中含残余柠檬酸循环利用，浸出渣作生物硅肥、白炭黑、水泥、砖材的原料。
本发明的利用粘土矿生产柠檬酸铝的方法，其特征在于其低品位的含铝非铝土矿资源粘土矿粉碎、球磨后的粒度达到833μm～74μm，在200℃～900℃下焙烧粘土矿的。
本发明的利用粘土矿生产柠檬酸铝的方法，其特征在于焙烧粘土矿是在50℃～150℃温度下，用质量浓度为0.5％～8％的柠檬酸浸出的，浸出时矿浆重量浓度为5％～30％，pH值0.5～5.0，前一段的浸出渣作为后一段的固体样，在同样的条件下连续浸出1～6段；每段浸出时间为1h～8h。
本发明的利用粘土矿生产柠檬酸铝的方法，其特征在于利用焙烧粘土矿浸出时是在搅拌下进行，搅拌强度100r/min～500r/min。
本发明的利用粘土矿生产柠檬酸铝的方法，其特征在于每段浸后，趁热过滤浸矿固液混合物，在常温下将浸出液放置1～12个小时后，得到白色沉淀；过滤出沉淀，重结晶法提纯，得到柠檬酸铝。
本发明的利用粘土矿生产柠檬酸铝的方法，其特征在于其重结晶法的微滤液经离子色谱检测，测出残留有未参加反应的柠檬酸量，再添加柠檬酸至达到浸出时柠檬酸浓度要求，返回到浸出容器，实现工艺循环。
本发明的利用粘土矿生产柠檬酸铝的方法，其特征在于重结晶法的微滤液累积的杂质离子是利用磷酸三丁酯TBP、三烷基胺7301、伯胺1923、三辛胺TOA为络合剂，分别采用甲苯、正辛醇、煤油作为稀释剂进行萃取循环，去除微滤液中残留的柠檬酸，连续萃取2次～6次，并用热水反萃，连续反萃1次～4次；反萃余液返回萃取段；向反萃取液添加定量的柠檬酸，达到浸出时柠檬酸浓度要求，返回到浸出容器。
本发明的利用粘土矿生产柠檬酸铝工艺，将粘土矿经过粉碎和球磨后，在200℃～900℃下焙烧，使得吸附水、自由水、晶格水脱除，并且矿物完全脱羟，水合硅酸盐变成偏高岭石，有利于有机酸浸出。在浸出过程中，柠檬酸主要通过其电离的H+和酸根离子的协同作用促进矿物的溶解。在此酸性条件下，H+和矿物表面阳离子发生交换反应，促进矿物中Al-O和Si-O键的水解反应。而柠檬酸根配体与溶液中的铝离子络合生成柠檬酸铝络合物降低化学亲和力的影响，又间接地促进矿物溶解。柠檬酸根配体又和矿物表面的铝离子形成表面配合物来降低矿物水解反应的活化能，生成的表面配合物通过键极化作用破坏Si-O键的稳定性，从而提高了矿物水解速率，导致矿物结构中铝的释放。柠檬酸铝溶液在浸出温度下未饱和，趁热过滤除渣后，温度和压力均下降，溶液达到过饱和，柠檬酸铝沉淀析出。
本发明的方法，将浸铝技术应用在含铝非铝土矿资源矿物领域中。在氧化铝及铝的生产工艺过程研究中，使用A/S较高的铝土矿物提取氧化铝的报道较多，很少有利用A/S＜2.0的非铝土资源矿物提取铝的研究报道；在柠檬酸铝生产研究中，研究较多的也只是采用铝粉或铝化合物和柠檬酸化学反应法合成柠檬酸铝，而很少有人研究用柠檬酸浸出含铝非铝土矿矿物直接生产柠檬酸铝。本研究简化了社会最终产品生产工艺，缩短了社会生产周期，节能降耗。
本发明的方法，使用在较低温度下焙烧过的固体样，在低于化学计量比的柠檬酸浓度和较短的浸出温度，经2～4段的封闭式连续浸出过程，矿物中绝大部分的铝被提取出来，溶液中粗过滤后滤液在常温下就能产生大量的柠檬酸铝沉淀，这比从铝土矿到氢铝、到氧化铝、到电解铝、到用单质铝与其柠檬酸再合成柠檬酸铝中的复杂又耗能的一系列过程要节能、降耗、环保、社会生产周期短。而且在封闭浸出过程中压力不断升高，水的沸点下降，柠檬酸铝的溶解度增加；热过滤后，滤液进入敞开式容器，压力迅速下降，使得柠檬酸铝自然沉降速率和沉降量增加。
本发明方法的工艺过程中，过滤结晶后滤液中残余部分柠檬酸及随铝一起被浸出的其他杂质离子。但滤液中杂质离子初始浓度很低，滤液完全可以另外补充部分柠檬酸返回到浸出段进行浸出，实现了工艺循环。循环多次后，杂质离子积累到一定浓度，用萃取法分离杂质离子与残余柠檬酸，通过萃取和反萃取可以回收大部分的柠檬酸。反萃取剂用热水，减少了交叉污染，回水可利用。浸矿渣可以作生物硅肥、白炭黑、水泥、砖材等的原料。而且可利用浸矿渣的微酸性，与拜耳法或烧结法氧化铝生产碱性废渣-赤泥以适当比列混合，创造土壤微生物环境，使得废物得以利用，变废为宝。
本发明方法的工艺条件不苛刻，环境友好，为柠檬酸铝的生产创造有利条件。
图1为本发明的方法的工艺流程图。
图2为60％柠檬酸溶液浸出粘土矿动力学曲线图。
具体实施例方式
利用粘土矿生产柠檬酸铝的方法，采用低品位的含铝非铝土矿资源粘土矿为原料，将粘土矿经过粉碎、球磨和焙烧后，用柠檬酸浸出后除渣，再经放置、沉淀析出、过滤步骤得到柠檬酸铝结晶；过滤沉淀，滤液中含残余柠檬酸可以循环利用，浸出渣可以作生物硅肥、白炭黑、水泥、砖材的原料；生产柠檬酸铝的原料为低品位的含铝非铝土矿资源粘土矿，经粉碎、球磨，粒度达到20目～200目，在200℃～900℃下焙烧粘土矿，1h～6h后冷却取出，即烧即用；煅后粘土矿在50℃～150℃下浸出，柠檬酸质量浓度为0.5％～8％，搅拌强度100r/min～500r/min，矿浆重量浓度5％～30％，pH值0.5～5.0，前一段的浸出渣作为后一段的固体样，在同样的条件下连续浸出1～6段。每段浸出时间为1h～8h；每段浸后，趁热过滤浸矿固液混合物，常温下将浸出液放置1～12个小时后，出现大量白色沉淀。过滤出沉淀，重结晶法提纯，烘干并检测沉淀中铝的含量。取微滤液2ml，用ICP和离子色谱分别检测Al、Si、Fe含量和残留的柠檬酸含量；经离子色谱检测，确定微滤液残留有未参加反应的柠檬酸及微量的杂质离子的量，再添加定量的柠檬酸，达到浸出时柠檬酸浓度，返回到浸出容器，实现工艺循环；萃取法回收利用杂质离子累积到一定程度的微滤液。利用磷酸三丁酯(TBP)、三烷基胺(7301)、伯胺(1923)、三辛胺(TOA)等为络合剂，分别采用甲苯、正辛醇、煤油作为稀释剂萃取多次循环后的微滤液中残留的柠檬酸，连续萃取2次～6次，并用热水反萃，连续反萃1次～4次。反萃余液返回萃取段。向反萃取液添加定量的柠檬酸，达到浸出时柠檬酸浓度，返回到浸出容器。
下面结合实施例对本发明做进一步的说明。
实施例1将1#矿样经破碎、球磨，粒度达到小于74μm，置于马弗炉中在625℃下焙烧3小时，用质量浓度为6％柠檬酸溶液浸出，搅拌强度为300r/min，矿浆质量浓度10％，处理时间为6小时，连续浸出四段，前一段的浸后渣作为后一段的浸出矿样。每段浸出完毕，趁热粗过滤。取四段浸后渣分析Al2O3、SiO2、Fe2O3含量。将粗滤液置常温下放置12小时，有大量白色沉淀生成，进行微过滤，沉淀提纯。微滤液返回到浸出段循环使用。
表1 1#矿样浸出前后主要成分比较(浸出率％)
实施例2将2#矿样经破碎、球磨，粒度达到小于165μm，置于马弗炉中在575℃下焙烧2.5小时，用质量浓度为4％柠檬酸溶液浸出，搅拌强度为200r/min，矿浆浓度15％，处理时间为4小时，连续浸出三段，前一段的浸后渣作为后一段的浸出矿样。每段浸出完毕，趁热粗过滤。取两段浸后渣分析Al2O3、SiO2、Fe2O3含量。将粗滤液置常温下放置12小时，有大量白色沉淀生成，进行微过滤，沉淀提纯。微滤液返回到浸出段循环使用。
表2 2#矿样浸出前后主要成分比较(浸出率％)
实施例3
将3#矿样经破碎、球磨，粒度小于110μm，置于马弗炉中在675℃下焙烧3.5小时，用质量浓度为4％柠檬酸溶液浸出，搅拌强度为300r/min，矿浆浓度10％，处理时间为5小时，连续浸出三段，前一段的浸后渣作为后一段的浸出矿样。每段浸出完毕，趁热粗过滤。取三段浸后渣分析Al2O3、SiO2、Fe2O3含量。将粗滤液置常温下放置12小时，有大量白色沉淀生成，进行微过滤，沉淀提纯。微滤液返回到浸出段循环使用。
表3 3#矿样浸出前后主要成分比较(浸出率％)
权利要求
1.利用粘土矿生产柠檬酸铝的方法，其特征在于是采用低品位的含铝非铝土矿资源粘土矿生产柠檬酸铝的，将粘土矿经过粉碎、球磨和焙烧后，用柠檬酸浸出后除渣，再经放置、沉淀析出、过滤步骤得到柠檬酸铝结晶。
2.根据权利要求1所述的利用粘土矿生产柠檬酸铝的方法，其特征在于采用柠檬酸作为浸出剂浸出为1～6段连续浸出，浸出液在常温下静置结晶出柠檬酸铝；过滤沉淀，滤液中含残余柠檬酸循环利用，浸出渣作生物硅肥、白炭黑、水泥、砖材的原料。
3.根据权利要求1所述的利用粘土矿生产柠檬酸铝的方法，其特征在于其低品位的含铝非铝土矿资源粘土矿粉碎、球磨后的粒度达到833μm～74μm，在200℃～900℃下焙烧粘土矿的。
4.根据权利要求1所述的利用粘土矿生产柠檬酸铝的方法，其特征在于焙烧粘土矿是在50℃～150℃温度下，用质量浓度为0.5％～0.8％的柠檬酸浸出的，浸出时矿浆重量浓度为5％～30％，pH值0.5～5.0，前一段的浸出渣作为后一段的固体样，在同样的条件下连续浸出1～6段；每段浸出时间为1h～8h。
5.根据权利要求1所述的利用粘土矿生产柠檬酸铝的方法，其特征在于用焙烧粘土矿浸出时是在搅拌下进行，搅拌强度100r/min～500r/min。
6.根据权利要求1所述的利用粘土矿生产柠檬酸铝的方法，其特征在于每段浸后，趁热过滤浸矿固液混合物，在常温下将浸出液放置1～12个小时后，得到白色沉淀；过滤出沉淀，重结晶法提纯，得到柠檬酸铝。
7.根据权利要求1所述的利用粘土矿生产柠檬酸铝的方法，其特征在于其重结晶法的微滤液经离子色谱检测，测出残留有未参加反应的柠檬酸量，再添加柠檬酸至达到浸出时柠檬酸浓度要求，返回到浸出容器，实现工艺循环。
8.根据权利要求1所述的利用粘土矿生产柠檬酸铝的方法，其特征在于重结晶法的微滤液累积的杂质离子是利用磷酸三丁酯TBP、三烷基胺7301、伯胺1923、三辛胺TOA为络合剂，分别采用甲苯、正辛醇、煤油作为稀释剂进行萃取循环，去除微滤液中残留的柠檬酸，连续萃取2次～6次，并用热水反萃，连续反萃1次～4次；反萃余液返回萃取段；向反萃取液添加定量的柠檬酸，达到浸出时柠檬酸浓度要求，返回到浸出容器。
全文摘要
利用粘土矿生产柠檬酸铝的方法，涉及一种柠檬酸铝生产方法，特别涉及直接利用低品位的含铝非铝土矿资源粘土矿生产柠檬酸铝的方法。其特征在于是采用低品位的含铝非铝土矿资源粘土矿生产柠檬酸铝的，将粘土矿经过粉碎、球磨和焙烧后，用柠檬酸浸出后除渣，再经放置、沉淀析出、过滤步骤得到柠檬酸铝结晶。本发明的方法，利用了低品位非铝土矿资源经过焙烧、浸出、沉降分离、浸出液结晶分离生产出柠檬酸铝，丰富了我国低品位含铝非铝土矿资源利用的技术体系，扩大我国可利用的铝土矿资源量，确保我国铝工业持续可发展，且提出一种短流程柠檬酸铝生产工艺，节能、降耗、省时。
文档编号C07C51/41GK101058538SQ200710099820
公开日2007年10月24日 申请日期2007年5月31日 优先权日2007年5月31日
发明者曹慧君, 周吉奎, 李旺兴, 李军亮 申请人:中国铝业股份有限公司