专利名称：一种制备氯代特戊酰氯的方法
一种制备氯代特戊酰氯的方法发明领域本发明涉及一种制备氯代特戊酰氯的方法，具体地说，该方 法以特戊酸为起始原料，经三氯化磷酰氯化，合成特戊酰氯，再 用反应精馏技术对特戊酰氯进行气相光催化氯，然后再进行真空 精馏制备氯代特戊酰氯。本发明还涉及制备特戊酰氯的方法。
背景技术：
氯代特戊酰氯(又称3-氯-2，2-二甲基丙酰氯)是一种重要的酰 化试剂和异恶唑酮成环试剂，广泛用于有机合成行业，目前主要 用作医药中间体、农药中间体，并作为橡胶添加剂和照相感光材料的合成原料。本发明工艺路线中采用的合成前体特戊酰氯(又称三甲基乙 酰氯)同样是十分重要的酰化试剂，它在合成各种医药(抗病毒剂、 消炎剂)和农药产品中具有广泛的用途。它也可以用作合成聚合物 的引发剂。本发明的终产品氯代特戊酰氯，单就其作为农药中间体万而 言，例如是新型高效除草剂异恶草酮合成的中间体。近年来，随 着化学除草技术的推广和普及，化学除草剂得到了广大农民的欢 迎和认识。但由于合成异恶草酮所用的氯代特戊酰氯原料成本 高，造成异恶草酮除草剂生产成本高的状况，不利于该产品的推 广应用。就本发明合成前体特戊酰氯而言，它主要用作医药中间体，在许多酰胺类及酚脂类药物的制备中作为主要原料；目前已用于 羟胺苄青霉素及头孢羟胺苄、头孢唑啉、双特戊酰肾上腺等药物 的生产，还用于生产聚氯乙烯的过酸酯类引发剂和照相感光材料 等。因此，本发明的实施还可以同时提供质优价廉的特戊酰氯， 降低相关的产业成本，同样具有重要的社会和经济效益。氯代特戊酰氯的合成方法已经有诸多报道。现在工业生产工 艺釆用例如以下三种方法:其一，以异丁烯和一氧化碳为起始原料 高压合成特戊酸，并将之以氯化剂反应，生成的特戊酰氯采用氯 气催化氯化生成氯代特戊酰氯。其二，以叔丁基氯与甲酸为起始 原料合成特戊酸，并将之与氯化剂反应，生成的特戊酰氯采用氯 气催化氯化生成氯代特戊酰氯。其三，在有催化剂如三氯化铝或 三氯化铁存在下，以叔丁基氯和一氧化碳为起始原料，将叔丁基 氯进行羰基化作用，制取特戊酰氯，然后进行氯化反应，生成氯代特戊酰氯(参见，例如US4770821; US5312982; FR2623496A; CN1227836A ; J. AM. CHEM. SOC. 54， PP3438-41 ; TETRAHEDRON LETT. (1998)， 29(36)， 4569-72;精细石油化工， 1997(1)， PP15-18)。用上述制备方法产品纯度只达到98%,而且还含有较高量的 杂质如各大于0.5%以上的特戊酰氯和二氯代特戊酰氯，且能耗特 别的大。国内外其他厂家均对此未有所突破，所生产的氯代特戊 酰氯产品质量不稳定，成本高。为克服上述方法的缺陷，人们一直在寻找一种更为理想的合 成氯代特戊酰氯的工艺路线。近些年来，关于这方面的文献报道 有例如，US5872290中公开了以特戊醛和氯气为起始原料的工艺路线，该工艺路线采用氯气将特戊醛在无催化剂、引发剂和有或 无光照的条件下氯化生成特戊酰氯，随后进行氯化反应，产生氯代特戊酰氯；CN1272104A公开了以内酯和氯化剂为起始原料的 工艺路线，它是在催化剂如脲化合物存在下，通过相应的内酯和 氯化剂反应制备氯代特戊酰氯；CN1227836A公开了如下方法: 新戊酸和三氯甲基苯催化反应生成特戊酰氯，然后进行氯化反 应，产生氯代特戊酰氯。上述方法，虽然避免或部分避免工业生 产工艺现有的技术缺点，但因原料的价格或受工艺条件的限制， 并不是理想的工业化生产方法。本发明者通过深入细致的研究，本发明选用特戊酸作为起始 原料，并选择出合适的氯化剂和反应条件，来合成氯代特戊酰氯， 可以克服现有技术中的缺陷。该工艺路线具有采用的原料特戊 酸、三氯化磷和氯气均价廉价易得，工艺条件温和，操作简便， 反应易于控制，稳定性好，副产物少，收率高等诸多的优点，而 且设备投资少，工艺对设备腐蚀程度小，无三废排放，因此，非 常适合于工业化生产。发明内容本发明的目的是提供一种以特戊酸(2，2-二甲基丙酸)为起始 原料，经三氯化磷酰氯化，合成特戊酰氯，进而再用反应精馏技 术对特戊酰氯进行气相光催化氯，进行真空精馏制备氯代特戊酰 氯的方法。本发明的工艺路线以特戊酸，氯化试剂三氯化磷反应，之后 在微负压下，将所得产物特戊酰氯采用反应精馏技术进行气相光 氯化，再经精馏制得产品。未反应的原料经精馏与产品分离后循环套用。
图1是氯代特戊酰氯合成的工艺流程图。 图2是氯代特戊酰氯合成装置图。
本发明制备氯代特戊酰氯的方法采用如下合成路线
(1) 特戊酸经三氯化磷氯化制得特戊酰氯，其反应式如下
(CH3)2CCOOH + PC13 — (CH3)3CC0C1 + H3P03
(2) 釆用反应精馏技术，进行特戊酰氯的气相光氯化，制得 氯代特戊酰氯，其反应方程式如下
(CH3)3CCOCl +C12 — C1CH2(CH3)2CC0C1 + HC1 在具体的实施方案中，例如本发明制备氯代特戊酰氯的方法 如下
在反应步骤(l)中特戊酸与三氯化磷的摩尔比是1:0.33-0.43。 常温下向特戊酰氯反应釜中先加入特戊酸，再加入三氯化磷，搅 拌混合，缓慢升温至45-7(TC,反应大约2h,分离上层清液，进 行精馏，收集104-105。C的馏分，即得精品特戊酰氯。
在反应步骤(2)中，先将一定量的特戊酰氯加入氯代特戊酰氯 合成装置(见图2)的塔釜中，加热回流至稳定，慢慢通入氯气。 控制特戊酰氯:氯的摩尔比=6:1-20:1,优选为10:1-15:1。光氯化 区的反应温度105°C-150°C,优选为120°C-140°C。当塔釜温度升 至145-150。C时，开始连续通入特戊酰氯并连续采出反应液。反 应液转至精馏系统，进行真空精馏得到99.5%以上的氯代特戊酰 氯成品。
另外本发明的副产物可以综合利用。反应步骤(l)中有亚磷酸 产生，反应步骤(2)中有氯化氢产生。亚磷酸可以出售，也可以生产亚磷酸钠；氯化氢用水吸收，可以作为盐酸出售。因此本发明 属于一种清洁合成工艺，属于当今世界注重绿色环保的发展方 向。由此可见，本发明制备氯代特戊酰氯的工艺路线中采用的原 料特戊酸、三氯化磷和氯气均价廉易得，且工艺条件比较温和， 操作简便，易于控制，安全可靠，副产物少，收率高，而且设备 投资少，工艺对设备腐蚀程度小，无三废排放，因此，非常适合 工业化生产。由于本发明生产工艺技术具有工艺简单，易搡作，便于控制， 而且质量好且稳定、收率高，大大降低了生产成本，为特戊酰氯 和氯代特戊酰氯的规模生产提供了保证。釆用本发明工艺路线，产品纯度能达到99.5%以上，氯代特 戊酰氯的产品质量稳定，成本低。采用本发明工艺生产的产品无 论是在价格上还是在质量方面都具有国际巿场竟争力。实施例工业实施例:生产1吨99.5%以上含量的氯代特戊酰氯的实例。1、在反应步骤(l)中，产出的特戊酰氯(又称三甲基乙酰氯， 结构式为(CH3)3CC0C1)分子式为C5H9C10,分子量为120.5) 所用原料(l)特戊酸、含量>98%(2)三氯化磷、含量98% 在2m3的反应釜中投入937kg特戊酸和405kg三氯化磷。在 搅拌下慢慢升温2小时，升至55。C，继续保温搅拌2小时后，静 置分离上层清夜，精馏，收集104-105'C的馏分，得精品特戊酰 氯1050kg,含量99.5%,收率92%以上。2、在反应步骤(2)中，产出终产品3-氯-2，2-二甲基丙酰氯(又 称氯代特戊酰氯，结构式C1CH2(CH3)2CC0C1 ，分子式是 C5H8C120,分子量为155)。 .所用原料(l)三甲基乙酰氯(特戊酰氯)，含量>98%, (2)氯气 在反应步骤(2)中，先将810kg的特戊酰氯加入氯代特戊酰氯 合成装置(见图2)的塔釜中，加热回流至稳定，慢慢通入氯气。 控制特戊酰氯:氯的摩尔比=15:1。光氯化区的反应温度130'C。 当塔釜温度升至145'C时，开始连续通入特戊酰氯并连续釆出反 应液。反应液转至精馏系统，进行真空精馏得到99.5%以上的氯 代特戊酰氯成品1000kg。含量99.5%,收率90%以上。
权利要求
1、 一种制备氯代特戊酰氯的方法，该方法包括如下步骤(1) 特戊酸经三氯化磷氯化制得特戊酰氯，其反应式如下(CH3)3CCOOH + PC13 — (CH3)3CC0C1 + H3P03(2) 将特成酰氯进行气相光氯化，制得氯代特戊酰氯，其反 应方程式如下(CH3)3CC0C1 +C12 — C1CH2(CH3)2CC0C1 + HC1 。
2、 根据权利要求l的方法，该方法包括如下步骤(1) 常温下向特戊酸中加入三氯化磷，然后缓慢升温至45。C -70°(:维持反应大约2小时，特戊酸与三氯化磷的摩尔比为 1:0.33-0.43,经酰氯化反应，常压精馏制得特戊酰氯；(2) 特戊酰氯汽化后，与Cl2混合，在氯代特戊酰氯合成装置 中的光氯化反应区进行反应，反应生成的氯代特戊酰氯在氯代特 戊酰氯合成装置的精馏区分离，反应温度为105°C-150°C,特戊 酰氯与氯气的摩尔比6:1 -20:1。
3、 根据权利要求2的方法，其中所述步骤(2)中，光氯化区的反应温度为120°C-140°C,特戊 酰氯与氯气的摩尔比10:1 -15:1;特戊酰氯和氯气连续进入氯代 特戊酰氯合成装置的光化反应区，氯代特戊酰氯粗品连续离开氯 代特戊酰氯合成装置的精馏区，氯代特戊酰氯粗品含量控制在 35-90%,优选为70-80%。
4、 根据权利要求2或3的方法，其中从所述步骤(2)制备的氯代特戊酰氯粗品转至精馏系统，进行进行真空精馏，得99.5%以上的氯代特戊酰氯。
5、 一种制备特戊酰氯的方法，该方法包括如下步骤特戊酸经三氯化嫌氯化制得特戊酰氯，其反应式如下 (CH3)2CCOOH + PC13 — (CH3)3CC0C1 + H3P03。
6、 根据权利要求5的方法，该方法包括如下步骤常温下向特戊酸中加入三氯化磷，然后缓慢升温至45°C-70 。C维持反应2小时，特戊酸与三氯化磷的摩尔比为1:0.33-0.43, 经酰氯化反应，常压精馏制得特戊酰氯。
全文摘要
本发明涉及一种氯代特戊酰氯的制备方法，具体地说，涉及以特戊酸为起始原料，经三氯化磷酰氯化，合成特戊酰氯；再用反应精馏技术对特戊酰氯进行气相光催化氯化，然后再进行真空精馏制备氯代特戊酰氯。本发明方法有效地抑制了多氯代物的生成，本发明生产工艺技术简单，操作安全，无污染，生产成本低，且产品质量高。
文档编号C07C51/58GK101311155SQ20071010769
公开日2008年11月26日 申请日期2007年5月25日 优先权日2007年5月25日
发明者王曙光, 高中良 申请人:江苏建农农药化工有限公司