专利名称：一类含有胆固醇的直线型分子及其制备和在液晶材料上的用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及一类含有胆固醇的直线型分子、其制备和在液晶材料等上的用途。
背景技术：
液晶(Liquid Crystal, LC)是一类介于晶体和液体的物质的中间相态。目前液晶材料在许多 领域，尤其是在液晶显示方面应用广泛。在宏观层面上，液晶具有液体的流动性，同时也具 有晶体的各向异性；在微观层面上，液晶分子间通过分子间弱相互作用等引发的自组装过程 而产生有序排列，从而产生各向异性，同时又保持一定的流动性。因此目前用于热致液晶的 小分子化合物在结构上要求具有中心刚性骨架以及末端柔性链。
胆固醇衍生物是最早被发现具有液晶现象的化合物[F. Reinitzer, Mo朋加/z. CAew. 1888, 9, 421.]。而胆固醇本身在自然界含量丰富，且易于衍生化，因此胆固醇可以作为很好诱导液晶 相态的板块。
在发明者以前的工作中[Z,Q. Wu, X.-K. Jiang， S,Z. Zhu, Z,T. Li， Og. 2004， 6， 229.]，
发明人曾经制备了一类直线型的芳酰胺寡聚体。这类寡聚体具有易合成，骨架和侧链长度易 调节的特点。同时X射线单晶衍射表明，这类寡聚体具有良好的平面刚性。
本发明在上述工作的基础上，在这类直线型芳酰胺寡聚体核心骨架上引入胆固醇片段， 并通过调节核心骨架及侧链的长度来调节液晶的相变温度及其液晶相态。这一体系有望应用 于适于不同温度需求的液晶材料。
发明内容
本发明的要解决的问题是提供一类含有胆固醇的直线型分子。
本发明的还要解决的问题是提供上述化合物的制备方法。
本发明还要解决的问题是提供上述直线型分子在液晶材料上的用途。
本发明提供了一类含有胆固醇的直线型分子，具有如下结构式中W和f可以是相同或者不同的基团，分别为d d2的烷基链，11=0或1。
推荐R1和R2分别选自CH3、 C8H17或C12H25， n=0或1 。 进一步推荐如下化合物 la R1 = CH3,且n = 0; lb R^n國Ci2H2s ,且n = 0; 2a R1 = n-C8H17且R2 = n-Ci2H25, n = 1; 2b R1 = R2= n-Ci2H25, n = 1 。
本发明提供的直线型分子可由二胺化合物和胆固醇衍生物制备将胆固醇衍生物与縮合 剂如EDCI溶解于有机溶剂,如二氯甲垸或氯仿中，室温下搅拌，时间推荐为5分钟。再将二 胺化合物加入上述溶液中，继续保持室温搅拌得到，继续搅拌时间推荐为5至24小时。所述 的二胺化合物和胆固醇衍生物的结构式如下
hoocAq'
W和W可以是相同或者不同的基团，分别为d d2的烷基链，11=0或1,
EDCI代表1-乙基-3-(3-二甲胺丙基)碳二亚胺盐酸盐。推荐的反应条件如下所述的二胺化合物和胆固醇衍生物的摩尔比为1:2~2.5，所述的縮 合剂的摩尔用量为胆固醇衍生物的100%~120%，反应温度为室温。
进一步推荐的反应条件如下用料摩尔比为1: 2,反应温度为室温，反应时间为24小时。
本发明中化合物的制备方法和反应式举例如下
本发明中的化合物可用作功能材料尤其是热致液晶材料。 为了有助于更清楚的了解上述化合物的结构，下面举例说明。
<formula>formula see original document page 6</formula><formula>formula see original document page 7</formula>相变温度及可能的液晶相态
升温过程
降温过程
la
crystal,
201。C
N\ 18『c unknown ^ 17VC rrYstal'
lb
crystal^
192。C
crySm
一205。C
liquid
liquid * 205。C c^ySm 193。。 crySm* 174。c￡EYStaL
23
crystal* 湖。c l^id
Jiouid^w^ fluSm "370c crystal
2b
liquid ,
138。C
'126。C
72 。C
crystal
表中，crystal表示晶相，liquid表示液相，N+表示胆甾相，crySm表示近晶层状相(即 层内有序的层状相)，fluSm表示流动层状相(即层内无序的层状相)，unknown表示无法分 辨的相态。
由表1可见，随着直线型分子的骨架和侧链的长度增加，其液晶转变温度也随之降低。
本发明的直线型分子可以用作适于不同温度区间的液晶材料，并可通过简单修饰调节其 功能。
表1为含有胆固醇的直线型分子的相变温度及可能的液晶相态。
表1.含有胆固醇的直线型分子的相变温度及可能的液晶相态
具体实施例方式
以下实施例有助于理解本发明，但不限于本发明的内容。
直线型分子la的制备
实施例1
化合物3 G5mg， 0.20mmol)，化合物4 (203mg， 0.45mmo1)和EDCI (96mg, 0.5Ommo1) 溶于氯仿(3ml)。室温搅拌过夜，加入氯仿稀释，水洗，快速柱层析(氯仿)，二氯甲烷/甲 醇重结晶，得白色固体145mg，产率71%， 烙点202-204 。C。 NMR(300 MHz, CDC13) S 9.068(s， 2H)， 8.185(s， 2H)， 5.368(d, J=5.1Hz, 2H)， 4.087(s, 4H)， 3.883(s, 6H), 3.33-3.26(m， 2H)， 2.46-2.40(m, 4H)， 2.37-1.76(m, 12H)， 1.65-0.85(m， 64H), 0.673(s, 6H). 13C NMR(CDC13) S 168.263, 141.877, 140.007, 122.628， 122.345, 103.096, 80.511, 68.001， 56.682， 56.407， 56.087， 50.057， 42.279， 39.692, 39.482, 38.951， 36.959, 36.776, 35.761， 31.830, 28.281, 28.205， 27.991, 24.251, 23.793， 22.808, 22.541， 21.045， 19.336, 18.687, 11.833.
直线型分子lb的制备
实施例2化合物5 (50mg， O.lOmmol)，化合物4 (170mg， 0.38mmo1)和EDCI (73mg， 0.38mmo1) 溶于氯仿(4ml)中，室温搅拌过夜，加氯仿稀释，加水洗涤，有机相用无水硫酸钠干燥，快 速柱层析(氯仿:石油醚=4:1)， 二氯甲烷/乙酸乙酯重结晶得白色固体82mg，产率61%，熔点 204-206 。C。 雇R(300 MHz, CDC13) S 9.12(s, 2H), 8.19(s, 2H), 5.37(d, J=1.5, 2H),楊(s, 4H), 4.02(t, J=6Hz， 4H), 3.30(m， 2H), 2.45陽2.30(m, 4H), 2.03-1.76(m, 16H), 1.65-0.80(m, 106H), 0.68(s， 6H). I3C NMR(CDCl3) S 168.1， 141.2， 139.9， 122.7， 122.3， 103.7， 80.3, 69.2， 68.0， 56.7, 56.1, 50.1， 42.3, 39.7, 39.5, 39.0, 37.0， 36.8, 36.1， 35.8, 31.94， 31.87, 31.82， 29.80， 29.77， 29.74, 29.68， 29.57， 29.41, 28.35， 28.20, 27.99, 26.18， 24.24， 23.79， 22.80, 22.69， 22.54， 21.04， 19.35， 18.67， 14.13, 11.81.MS(MALDI-T0F): m/z=1353.2 [M+Na]+. C88H148N206的元素分析计算值C， 79.46; H, 11.22; N, 2.11.实测值C， 79.57, H, 10.96， N， 2.00.
直线型分子2a的制备
实施例3
化合物6 G91mg, 0.731mmol)在氯化亚砜(20ml)回流6小时，减压蒸去氯化亚砜， 真空干燥，将所得化合物溶解于干燥的THF (20ml)中，得到1#溶液。化合物7 (800mg, 2.19mmol)溶于THF (干燥的，3ml),加入三乙胺(干燥的，1.6ml)。缓慢滴加1#溶液。30 分钟滴加完毕后，室温反应过夜。减压蒸去溶剂，快速柱层析(氯仿:石油醚=4:1)得到黄色 固体312mg，产率35%。 NMR(300 MHz, CDC13) S 10.355(s， 2H)， 8.222(s， 2H), 7.964(s, 2H)，<formula>formula see original document page 10</formula>6.395(s, 2H)， 4.255(t, J=7.5Hz, 4H), 4.036(t, J=6.6Hz, 4H), 3.982(t， J=6.6Hz， 4H)， 3.743 (b， 4H) 1.94-1.72(m, 12H), 1.46-1.22(b, 76H), 0.91-0.81(m, 18H).
实施例4
化合物8 (312mg， 0.25mmol)，化合物4 (271mg， 0.61mmol)和EDCI (140mg， 0.73mg) 溶于氯仿(3ml)中。室温搅拌过夜。加氯仿稀释，水洗，无水硫酸钠干燥。快速柱层析(石 油醚:乙酸乙酯=9:1)，乙酸乙酯重结晶，得到黄色固体232mg，产率45%，熔点160-161 。C。 !HNMR(300 MHz, CDC13) 5 10.514(s, 2H), 9.169(s， 2H), 8.395(s， 2H), 8.270(s， 2H)， 7.966(s, 2H), 5.383(d, J=3.6Hz, 2H), 4.279(t, J=6.6Hz， 4H), 4.105(b, 12H)， 3.318(m， 2H)， 2.43-2.31(m, 4H), 2.04-1.77(m, 24H)， 1.67-0.82(m, 158H)， 0.692(s, 6H). 13C NMR(CDC13) S 168.081, 162.155, 150.776， 141.772, 141.317, 140.004， 125.984, 123.912， 123.081， 122.375, 116.655, 105.123， 104.403， 80.411, 70.497, 69.719, 69.188， 56.727, 56.152, 50.121， 42.324, 39.523, 36.807, 31.970, 31.924， 31.793, 29.628, 29.416, 29.354, 28.025， 26.210, 25.904， 25.803, 22.827， 22.722, 22.651, 22.572， 19.374, 18.726, 14.150， 14.079, 11.860. C134H222N4012的元素分析计算值:C, 77.33; H, 10.75; N， 2.69.实测值C, 77.57; H， 10.77; N， 2.49.
直线型分子2b的制备
实施例5 11
<formula>formula see original document page 11</formula>OC12H25 9
化合物6 (184mg， 0.344mmol)在氯化亚砜(20ml)回流6小时，旋干氯化亚砜，真空 干燥。将所得化合物溶解于干燥的四氢呋喃(THF， 20ml)中，得到1#溶液。化合物9 (344mg， 0.72mmo1)溶于THF (干燥的，10ml)中，加入三乙胺(2ml)。在氮气保护下缓慢滴加1# 溶液，30分钟滴完。反应过夜。旋干溶剂，加入氯仿，再旋干，快速柱层析(石油醚:乙酸乙 酯=10:1)得到黄色固体209mg，产率42%。 & NMR(300 MHz, CDC13) S 10.364(s, 2H), 8.222(s, 2H), 7.965(s， 2H), 6.390(s, 2H)， 4.255(t， J=7.2Hz， 4H), 4.03l(t， J=6.6Hz, 4H), 3.979(t, J=6.9Hz, 4H), 1.91扁.74(m， 12H)， 1.26-1.22(b， 108H)， 0.873(m， 18H). 13C NMR(CDC13) S 161.623， 150.731， 142.808, 140.282, 132.550, 125.940, 119.659, 116.575， 106.798， 100.905, 70.421, 69.802, 69.108, 31.卯6， 29.655， 29.624， 29.464, 29.449， 29.334, 29.021， 26.159， 25.900， 25.800, 25.747, 22.671, 14.084. C92Hl62N408的元素分析计算值C, 76.09; H， 11.24; N, 3.86.实测值C, 75.87; H, 10.69; N，3.61.
实施例6
化合物10(209mg，0.144mmol)，化合物4( 127mg， 0.286mmol)和EDCI(66mg，0.345mmol)溶于氯仿(5ml)中，室温搅拌2天。加入氯仿稀释，水洗，无水硫酸钠干燥，多次快速柱层 析(乙酸乙酯:石油醚-12:l，氯仿:石油醚=4:1，氯仿)。得固体104mg，产率31%，熔点146-147 。C。 'HNMR(300 MHz, CDC13) S 10.512(s, 2H), 9.159(s， 2H)， 8.390(s, 2H)， 8.259(s， 2H), 7細(s, 2H)， 5.337(d, J-5.4Hz, 2H)， 4.275(t， J=6.3Hz， 4H), 4.11-4.08(m, 12H), 3.34-3.27(m, 2H)， 2.46-2.30(m, 4H), 1.99-1.74(m， 24H), 1.67-0.83(m, 190H), 0.676(s， 6H). 13C NMR(CDC13) S 168.027, 162.096， 150.708， 141.686, 141.244, 139.931, 125.887， 123.849, 122.987， 122.330， 116.568， 105.012, 104.279, 80.343， 70.413， 69.627， 69.108， 67.978， 56.667, 56.087, 50.057, 42.264: 39.684， 39.470， 38.982， 36.952， 36.746, 36.135, 35.753, 31.937， 31.884, 31.823, 29.815， 29.777, 29.739， 29.693， 29.655， 29.609, 29.441, 29.403， 29.327, 29.258， 28.922， 28.357， 28.197, 27.976， 26.213, 25.854, 25.747, 24.243， 23.785， 22.785, 22.686， 22.526， 21.038, 19.343, 18.664, 14.107, 11.802. C15QH254N4012的元素分析计算值C， 78.14; H， 11.10; N, 2.43.实测值C, 78.35; H， 11.00; N, 2.19
权利要求
1.一类含有胆固醇结构的直线型分子，其结构如下式中R1和R2是相同或者不同的基团，分别为C1～C12的烷基，n＝0或1。
3. 如权利要求1所述的直线型分子，其特征是R1 = CH3且n = 0;或R]= n-C12H25 ,且n = 0; 或R1 = n-C8H17且R2 = n-C12H25, n = 1 ，或R1 = R2= n-C12H25, n = 1 。
4. 如权利要求1所述的直线型分子的制备方法，其特征是由二胺化合物和胆固醇衍生物在 有机溶剂中在縮合剂的存在下发生縮合反应，反应时间为5至24小时，反应温度为室温； 所述的二胺化合物和胆固醇衍生物的摩尔比为1:2 2.5，所述的縮合剂的摩尔用量为胆固 醇衍生物的100%~120%;所述的二胺化合物和胆固醇衍生物的结构式如下.0、Ri ， 其中R1和R2如权利要求1所述。
5. 如权利要求4所述的制备方法，其特征是所述的縮合剂是1-乙基-3-(3-二甲胺丙基)碳二 亚胺盐酸盐，所述的有机溶剂为二氯甲烷或氯仿。
6. 如权利要求1至3任一项所述的直线型分子的用途，其特征是用于制备功能材料。
7. 如权利要求6所述的直线型分子的用途，其特征是所述的功能材料是液晶材料。
全文摘要
本发明涉及一类含有胆固醇的直线型分子的制备方法及其在功能材料如液晶材料方面的应用。上述直线型分子的核心骨架采用具有易合成，易调节且具有良好平面刚性的寡聚芳酰胺化合物。通过调节核心骨架的及其侧链的长度可以有效的调节其液晶相态的转变温度。由于易调节性，这类化合物可以用作适于不同温度区间需求的液晶材料。本合成工艺操作简单，条件温和，得到的液晶用途广泛。
文档编号C07J9/00GK101302241SQ20081004038
公开日2008年11月12日 申请日期2008年7月9日 优先权日2008年7月9日
发明者王贵涛, 黎占亭 申请人:中国科学院上海有机化学研究所