专利名称：一种新的精对苯二甲酸的制造方法
技术领域：
本发明属于石油化工领域，是一种石油化工产品的新的制造方
法。精对苯二甲酸(英文缩写PTA)产品是聚对苯二甲酸乙二醇酯(简 称聚酯，英文缩写PET)的原料。聚酯(PET)是合成纤维涤纶的原料， 可以用于生产涤纶长丝和涤纶短纤维。聚酯也可以被用于制造饮料 瓶，如"可口可乐"瓶，还可以用于制造薄膜以及各种塑料制品。
背景技术：
对苯二甲酸产品现在巿场上有两种规格，对应两种生产工艺。一 是精对苯二甲酸，即PTA;另一种是中纯度对苯二甲酸，即EPTA,也 有称为MTA、 QTA等。两种规格对苯二甲酸产品的主要差异在于产品 中杂质4-羧基苯甲醛(4-CBA)和对甲基苯甲酸(PT酸，又称p-TA) 含量不同。精对苯二甲酸(PTA)中4-CBA含量一般小于25ppm， PT 酸含量小于150ppm。而中纯度对苯二甲酸(EPTA)的4-CBA含量要 求是小于等于200ppm。
精对苯二甲酸(PTA)以对二甲苯(PX)为原料，以压缩空气中 的氧气为辅助原料，以醋酸为溶剂，以醋酸钴、醋酸锰为催化剂，以 氢溴酸为辅助催化剂，在相对温和的温度条件下进行氧化。经过氧化 反应、对苯二甲酸(TA)结晶、分离与干燥等工序，得到粗对苯二甲 酸(CTA), CTA经过热水溶解，在高温高压条件下送入加氢反应器， 在钯-碳催化剂的作用下进行加氢反应，将4-CBA还原为对甲基苯甲酸(PT酸)，PT酸在水中的溶解度比TA高很多，可以通过水溶液中 TA的再结晶，基本实现TA与PT酸的分离。TA结晶经过水洗、离心 分离、过滤、干燥，得到精对苯二甲酸(PTA)产品。水溶液中的PT 酸和少量TA经过提浓、脱水之后返回氧化反应器。
PTA生产过程中加氢精制工序消耗大量热能，其燃料动力能耗约 占PTA生产总能耗的55。/。以上。目前，釆用最新技术的生产装置，每 吨PTA产品在加氢精制工序消耗的燃动能耗超过80公斤标准原油， 其它装置每吨PTA产品在加氢精制工序消耗的燃动能耗超过100公斤 标准原油。
中纯度对苯二甲酸(EPTA)的生产工艺与精对苯二甲酸(PTA) 的生产工艺相似，只是减少了加氢精制工序，但是在氧化工序后增加 了 "后氧化工序"，将粗对苯二甲酸(CTA)结晶再次溶解在溶剂中进 行后氧化反应，以降低杂质4-羧基苯甲醛(4-CBA)和对甲基苯甲酸 (PT酸)的含量。TA从溶剂中分离和干燥得到EPTA产品。悬浮固体 作为CTA残渣被分离去除，在流化床焚烧炉中处理，可溶性杂质从滤 液中除去，溶解的催化剂循环使用。该工艺加工步骤较少，与缓和氧 化技术相结合，投资和操作费用较低。
现在精对苯二甲酸(PTA)生产工艺中氧化反应器液相温度一般 控制在180-20(TC。反应温度较低时，物料停留时间长，副反应速度 也慢。反应温度高，物料停留时间短，副反应速度也快。好的设计理 念就是在上述各种因素中找到一种最佳的温度，使得反应速度适合， 产量较大，而原料消耗、溶剂消耗以及能源消耗比较低。
已有的研究表明，从对二甲苯(PX)到对苯二甲酸(TA)的氧化 反应是串联反应，主要经历四个反应过程， 一是从PX到对甲基苯甲 醛(TALD)， 二是从TALD到PT酸；三是从于PT酸到4-CBA;四是从4-CBA到TA。四种氧化反应均是不可逆反应。其中反应速度最慢的是 从PT酸到4-CBA的反应，该反应是整个串联反应的控制步骤(参考
文献孙伟振，等.对甲基苯甲酸液相催化氧化动力学.《化学反应工 程与工艺》2007年2月.第23卷第一期，p8-12)。
根据这个研究结果，本发明考虑设计新的反应物料流程，尽量将 最终氧化产物TA与PX和其它中间产物分隔，这样不但可以实现TA 结晶中没有4-CBA和PT酸杂质，而且减少反应生成物TA在氧化反应 器内的停留时间，降低TA被过度氧化造成的原料消耗。
发明内容
本发明采用新的对二甲苯(PX)氧化工艺，使氧化反应得到的中 间产品粗对苯二甲酸(CTA)中几乎不含现在生产工艺中不可避免的 主要杂质4-羧基苯甲醛(4-CBA)和对甲基苯甲酸(PT酸)，从而可以 简化或者省略为了消除这两种杂质而设立的"精制"生产工序，降低 原料和燃料动力能源消耗，减少水的消耗，节约生产成本。产品质量 可以超过现在的PTA产品质量。甚至有可能使得新的对苯二甲酸产品 中4-羧基苯甲醛(4-CBA)和对甲基苯甲酸(PT酸)的含量为零，这种产 品可以称为精精对苯二甲酸，英文速写为PPTA。
PPTA与PTA相比，节省大量的"精制"设备投资，避免使用昂 贵的钯-碳催化剂，降低制造成本。燃料和动力能源消耗可以节约55%, 平均每吨PTA产品节约综合能耗相当于80-100公斤标准原油。
2007年底，中国大陆PTA生产能力为1200万吨/年。2007年中 国大陆PTA产量为982万吨，消费量为1680万吨。如果本发明应用 于中国大陆的全部PTA装置，则每年可以节约综合能耗相当于100万 吨原油。
与中纯度对苯二甲酸(EPTA)生产工艺相比，PPTA产品质量高两个档次，燃料动力能源消耗和原料消耗也比较低。
本发明理想的氧化反应设计是按照串联氧化反应的次序进行氧 化反应。
在设计具体反应流程时，本发明设计了局部的近似于平推流的反
应流程，在平推流流程段的氧化反应基本上按照从PX到TA串联反应 的先后次序进行，即新添加进入反应器的原料PX不会进入串联反应 的后段参加反应。从而有效分隔了氧化反应目标产物TA与反应原料 PX以及氧化反应中间产物。
由于反应器内部物流存在上下游关系，可以实现目标氧化产物 TA所在的出口区域与原料进口区域的有效分隔，这种分隔不是在空 间上完全封闭，而是在反应过程中两个区域的物料无法直接相互混 合。
反应器及其结构
本发明设计了具有内、外室结构的氧化反应器，在这个反应器的 外室，物料处在近似于平推流的流程段，氧化反应基本按照串联氧化 反应的次序进行。
本发明设计了具有内、中、外三室结构的氧化反应器，在这个反 应器的中室和外室，物料处在近似于平推流的流程段，氧化反应基本 按照串联氧化反应的次序进行。
本发明设计了卧式平推流氧化反应器，在这个反应器内部，物料 处在近似于平推流的流程，氧化反应基本按照串联氧化反应的次序进 行。
本发明设计了塔式平推流氧化反应器，在这个反应器内部，物料 处在近似于平推流的流程，氧化反应基本按照串联氧化反应的次序进 行。本发明设计了采用多反应器串联的氧化反应器组合，在这个反应 器组合内部，局部物料处在近似于平推流的流程，氧化反应基本按照 串联氧化反应的次序进行。
压缩空气供给量
在具有内、外室结构的氧化反应器外室，设计压缩空气供给过量，
液相氧气浓度比较高，而且没有PX参与反应争夺氧气，用于氧化PT 酸的氧浓度高，所以串联氧化反应的控制步骤一一从PT酸到4-CBA 的反应速度更快，整个串联氧化反应的速度因此加快，溶剂消耗因此 降低。单位容积的生产能力增加。
对于具有内、外室结构的氧化反应器，外室压缩空气的供应量超 过反应器液相体积平均压缩空气供应量，这样做有三个考虑， 一是过 量供应满足外室氧化需要，如果我们把从PX氧化成PT酸看成是到 TA氧化任务的一半，则在外室完成的反应，差不多占全部反应的一 半。二是过量的空气有利于提高该区域氧化反应速度。三是过量空气 不会造成安全问题，因为过量空气只存在于外室下部，到达中部，则 过量的空气会经过鳃状栅进入内室，与内室液相充分混合，参与内室 氧化反应，从而不会因为这部分压缩空气中的氧气没有得到充分应用 而增加尾气中氧的含量。
压缩空气分多股进入反应器，或者使用环形空气分布器送入压缩 空气。总的空气流量根据PX流量及反应器尾气氧浓度设定，以保证 尾气排出反应器尾气冷却器时氧浓度为3-4%。
控制进入氧化反应器的PX、压缩空气的流量，可以确保从反应 器排出的TA溶液中没有4-羧基苯甲醛(4-CBA)和对甲基苯甲酸(PT 酸)。4-羧基苯甲醛(4-CBA)和对甲基苯甲酸(PT酸)在氧化反应器被 逐步氧化为对苯二甲酸(TA)。反应温度和压力
本发明氧化反应压力为1.2-8.0MPaG左右，反应温度分别为 170-21(TC左右和210-288。C左右，分段控制。典型的低温段温度和 压力分别是20(TC和1.5MPaG。典型的高温段温度和压力分别是270 。C和7. 5MPaG。
反应器压力通过控制压缩空气进气量和反应器尾气冷凝系统不 凝气出口调节阀的开度加以控制。 本发明的技术特点是
1、 控制氧化反应生成物对苯二甲酸(TA)在氧化反应器液相中 的浓度，使得这个浓度接近但是低于对苯二甲酸(TA)在这个条件下 的饱和溶解度，从而不会在氧化反应器内形成对苯二甲酸(TA )结晶。 尽量提高对苯二甲酸(TA)的浓度，目的是减少单位产品产量的溶剂 停留时间，减少溶剂被氧化造成的损失。
2、 从反应器结构设计着手，将氧化反应的目标产物TA与PX和 其它中间产物有效分隔，避免TA结晶时物料中存在4-CBA和PT酸， 也减少反应生成物TA因延长停留时间被过度氧化造成的原料损失。
以具有内、外室结构的氧化反应器为例在反应器内室，氧化反 应的内容主要是PX氧化为对甲基苯甲醛(TALD)和对甲基苯甲醛 (TALD)氧化为PT酸。同时发生少量PT酸氧化为4-CBA和4-CBA氧 化为TA的反应。大量的PT酸氧化为4-CBA和4-CBA氧化为TA的反 应在外室进行。少量的PX到TALD氧化反应和TALD到PT酸氧化反应 发生在外室上部，外室下部实际是对TA的饱和氧化，彻底消除4-CBA 和PT酸。由于外室下部容积占全反应器液相的比例较小，所以与原 PTA生产工艺相比，TA在氧化反应器液相停留的时间缩短了，被过度
氧化成二氧化碳增加原料消耗的机会减少了 。与现在的PTA生产技术相比，在反应器容积相同的前提下，本发 明内外室结构的反应器和内中外三室结构的反应器的反应速度加快， 物料总体停留时间缩短，产量增加，有机原料、溶剂消耗降低，燃料 和动力消耗降低。
3、 从氧化反应器得到的对苯二甲酸(TA)只在结晶器结晶，在 结晶器得到相对纯净的对苯二甲酸(TA)固体。
4、 送到结晶器的氧化反应物料中对苯二甲酸(TA)的浓度很高， 接近这个温度和压力条件下TA的饱和溶解度，目的是尽量减少醋酸 在氧化反应器的停留时间，降低溶剂的消耗。
5、 进入结晶器的氧化反应物料中，没有对二甲苯(PX)、没有对 甲基苯甲醛(TALD)、没有4-羧基苯甲醛(4-CBA)、没有对甲基苯甲 酸(PT酸)，它们在离开氧化反应器之前已经完全被氧化成对苯二甲 酸(TA )。
6、 部分反应热在反应器内部通过溶剂和水的闪蒸撤出，在反应 器顶部的冷凝器换热，回收热量。大量的反应热通过结晶系统溶剂闪 蒸撤出，闪蒸的溶剂通过换热器回收热量。
7、 向反应器添加大量的水作为TA的溶剂，使得氧化反应得到的 目标产品TA能够被充分溶解。
8、 在结晶器，通过减压降温，溶剂不断闪蒸，TA浓度增加而饱 和溶解度系数随温度降低而降低，TA不断从溶液中析出，晶粒缓慢 增大。结晶器设置搅拌器，使得晶粒尺寸相对均匀。由于溶液中没有 4-羧基苯甲醛(4-CBA)和对甲基苯甲酸(PT酸)，所以TA结晶体中不 会含有4-羧基苯甲醛(4-CBA)和对甲基苯甲酸(PT酸)。
经过多级结晶逐步降温，绝大部分TA固体与溶剂和催化剂以及 其它杂质分离，经过离心分离、过滤、干燥，脱出残留的溶剂，然后经过水洗，脱除水溶性杂质，再经过离心分离、过滤、干燥，得到
PPTA产品。
这种精精对苯二甲酸(PPTA )产品更适合作为食品包装材料、饮 料瓶材料、医药包装材料，以及医疗器材的聚合物原料，因为它甲醛 基含量极低，具有更安全无毒害的优越性。
如果对产品质量进行让步放行，即按照现在PTA的产品质量要 求，则本发明的技术对PX消耗的指标将进一步降低。
具体实施例方式
本发明新的生产工艺由氧化反应、TA结晶、分离与水洗、干燥、 催化剂回收、溶剂回收和尾气处理几个主要部分组成。
氧化反应以对二甲苯(PX)为主要原料，以压缩空气中的氧气为 辅助原料，以醋酸为溶剂，以醋酸钴、醋酸锰为催化剂，以氢溴酸为 辅助催化剂，在相对温和的条件下进行氧化。虽然局部反应温度会很 高，但是这个区域的水含量也很高，不会造成剧烈的氧化反应发生。
为了实现本发明的目的，建造平推流氧化反应器和近似平推流的 氧化反应器区域，有效地将氧化反应的目标产物TA与原料PX和中间 产物TALD、 PT酸、4-CBA分隔，可以釆用具有特殊结构的氧化反应 器和多台反应器串联的氧化反应器组合。
1、氧化反应器结构和氧化反应器组合。
①、具有内、外室结构的氧化反应器。
氧化反应釆用具有内、外室结构的氧化反应器。内、外室的分隔， 釆用一个与氧化反应器同轴心的内置圆简，圆简的底部与氧化反应器 主体底部的内壁相连。圆简外侧与反应器主体内壁之间的空隙为外 室，圆简内侧为反应器内室。圆简的高度，比反应器设计的标准液位 低，保证正常生产过程中，内、外室液相物料在反应器上部通联。内外室压缩空气的供应量可以是均匀的，也可以设计成外室的单位液相 容积压缩空气供应量大于内室。
为了适应外室的单位液相容积压缩空气供应量大于内室的单位 液相容积压缩空气供应量的要求，可以在圆简的腰部设鳃状栅，收集 外室过量的压缩空气并扩散到内室。鳃状栅好比是弯成环形的百叶窗 的百叶，不同的是伸入外室的叶子宽度和倾斜的角度与伸入内室的不 同。伸入外室的最上边的一片叶子与圆简上半部分相连(这片叶子没 有深入内室的部分，只是半片叶子)，叶子向下倾斜，倾斜的角度为 与反应器轴线(即垂线)成45度夹角，叶面近似于伞面的一部分， 叶子的边缘到达外室空腔中心环线的位置。中间的叶片，在外室的宽
度与上面的叶片相同，只是向下倾斜的角度为22度。中间叶片伸入
内室部分的宽度与伸入外室的部分相同，但是向上倾斜，倾斜的角度
是10度(与垂线的夹角)。下边的叶片与圆简下半部分相连，只有半
片叶片伸入内室，宽度和倾斜角度都与中间叶片伸入内室的部分相 同。圆简上下两部分的连接，可以釆用在圆简内侧设置垂直方向加强 筋的方法实现。鳃状栅中间的叶子也固定在加强筋上，并且以点支撑 的形式与圆简上下两部分固定。
在反应器外室底部设一个或者两个环形压缩空气分布器，向外室 供应反应所需要的压缩空气。外室的容积相当于内室的四分之一到二 分之一。当外室压缩空气的供给量大于反应器内单位液相物料容积的 平均压缩空气供给.量，即相对于内室，外室的压縮空气供给量过量时， 多余的压缩空气通过内、外室隔板(圆简)腰部的鳃状栅扩散到内室， 少量外室的液相物料随压缩空气(被夹带)进入内室，而内室的物料 却不会通过这个鳃状栅进入外室。还有少量过量压缩空气从外室上部 液相扩散进入与外室通联的内室液相，积极参与氧化反应，使得氧化反应器尾气的氧含量不会因为外室底部压缩空气供给过量而超过4% 的上限限制标准。
反应器内室设搅拌器，但是搅拌强度比较以前反应器内部出现
TA结晶的情况降低很多，目的只是将从进料口进入的PX、醋酸、催
化剂等原料尽快均匀地分散到反应器内部的液相物料中间。 使用分布器从反应器外室中部和上部向反应器供水，确保反应生
成的TA完全溶解在水和醋酸综合溶剂之中。外室下部温度达到 246-288。C。
物流情况是在内室，压缩空气从底部多路进入(例如四路进 入)，进入反应器的新鲜原料也从内室底部进入，经过混合反应，从 上部进入外室。反应生成的水、二氧化碳向上扩散。在外室，液相物 料从上往下移动，压缩空气从下往上扩散，反应生成的水、二氧化碳 向上扩散。反应生成物TA溶解在水和醋酸构成的混合溶剂中，从外
室底部排出，送往结晶系统结晶。
氧化反应器内室是否设置搅拌，有在两种选择。两种选择都可以 满足本发明技术要求
一是设置搅拌，搅拌强度比现在PTA生产工艺和EPTA生产工艺 都要弱，从而节约动力能源。因为本发明氧化反应器内部没有CTA结 晶，搅拌只是为了使得进入反应器的原料分散均匀。
另外一种情况是不设置撹拌，原料、催化剂等(包括回收回用的 原料、催化剂)从内室底部进入反应器，在压缩空气分布器吹入的空 气的作用下，均匀分散到反应器内室液相，从下往上形成相对稳定的 物流。从下往上，氧化反应近似于按照串联氧化反应的先后次序进行 反应。
所以内室设置压缩空气分布器时，氧化反应器可以不设搅拌器。反应器外室设置一组或者两组压缩空气分布器。反应器内室设置 两组或者更多环形压缩空气分布器，分布器以反应器轴心为中心，小 环形分布器位置更接近反应器底部，中等环形分布器(在内室属于较 大分布器)设置位置略高于小分布器。大分布器设置在外室。分布器 压缩空气出气孔向下开孔，开孔方向与垂线成30度夹角，左右两个 方向依次间隔交错，以便空气分布更加均匀。
在外室，从上到下的流程基本上是平推流流程，氧化反应基本上 按照串联氧化反应的先后次序进行。通过控制合理的进料速度，完全 可以在氧化反应器外室的中部以上完成全部从px到对甲基苯甲醛
(tald)的反应以及从tald到pt酸的反应，在反应器外室中部完成 从pt酸到4-cba的反应，中间偏下部完成从4-cba到ta的反应，这 个反应速度很快。下部维持短时间内对ta的氧化趋势，以扫除残余 的4-cba和pt酸。所以这个内、外室结构可以确保正常操作时液相 物料从反应器出料中没有px、没有tald、没有pt酸、没有4-cba， 只有ta和溶剂、催化剂，以及少量其他杂质。即使有少量4-cba和 pt酸，此时液相含氧量仍然比较高，可以在送往结晶器的途中被氧 化。
②、具有内、中、外三室结构的氧化反应器。
釆用两个与氧化反应器同轴心的内置圆简，将氧化反应器分隔成 内中外三个室。小圆简的底部与氧化反应器主体的底部内壁相连，上 部浸没在设计液位下面。小圆简分隔氧化反应器的内室与中室。大圆 简底部悬空，上部高出设计液位，内外侧分别固定在小圆简和反应器 主体的侧面内壁上，也可以同时在底部以点支撑的方法固定在反应器 主体的底部。大圆简分隔反应器中室与外室。内、中、外三室的气相 相通，液相容积相同(以圆简面上下延伸所完全分割的液相容积计算)。内、中、外三个室分别在底部设置压缩空气分布器，外室和中 室的压缩空气分布器的位置略高于大圆简底部的高度。三个室的压缩 空气流量相同。内室分布器向下吹气，外室和中室的压縮空气分布器 向上吹气。液相物流情况是PX、醋酸、催化剂等经过混合从反应器 内室底部进入，内室物料上行，到达上部从小圆简上边进入中室。中 室物料下行，到达底部从大圆简下边进入外室。外室物料上行，反应 完成的物料从外室上部出料。
使用分布器从反应器外室下部和中部向反应器供水，确保反应生
成的TA完全溶解在水和醋酸构成的综合溶剂之中。外室上部温度可 以达到246-288°C。
具有内、中、外三室结构的氧化反应器可以不设搅拌器。
③、卧式平推流氧化反应器。
反应器一端进料另一端出料，反应器底部设数排直管状压缩空气 分布器。这个反应器近似于平推流反应器。可以在反应器内设螺旋薄 片推进轴，缓慢沿液相物料流动方向推进物料，螺旋薄片推进轴与反 应器内壁不需要接触，对物料的推进只是象征性的，主要目的是对反 应器内部进行动态分室，降低液相物料的无序流动性，保证液相物料 的氧化反应沿物流方向基本按照从PX到TA串联氧化反应的次序进 行。
反应器上部气相相通，部分溶剂和水蒸发，水、二氧化碳、氮气 等挥发，然后一起进入气相冷凝系统回收热量，从反应器撤热。气相 出口设置在进料端上部，回流的冷凝液可以直接进入反应器。大量反 应热通过结晶器溶剂闪蒸撤出，经过热交换回收热量。
使用分布器从反应器物料流的中游和下游向反应器供水，确保反 应生成的TA完全溶解在水和醋酸构成的综合溶剂之中。反应器末端温度可以达到246-288°C。
螺旋薄片推进轴的推进速度以略高于物流速度为好，检测螺旋薄 片推进轴螺旋薄片与反应器内壁之间的间隙，有少量物料回流即可。
④ 、塔式平推流氧化反应器
塔式平推流氧化反应器为 一长径比比较高的塔式反应器，内部分 段设置压缩空气分布器，反应物料内部的二氧化碳、氮气等从反应器 上部挥发除去，尽量避免溶剂闪蒸。反应热通过大量溶剂在结晶器闪 蒸撤出，经过换热回收热量。反应器内部设置进水列管，从物流上游 取热加热列管内部的溶剂水，作为下游TA的溶剂。随着溶剂水的不 断加入，相应区域的反应温度也要不断提高，以克服因为反应物浓度 降低带来的反应速度下降的趋势，温度可以达到246-288°C。
在反应器外壁缠管，使用冷却介质换热也是一项补充的撤热措施。
原料、溶剂、催化剂(包括回收溶剂和回收催化剂)经过混合后 进入反应器底部，使用环形空气分布器分别从底部和中部吹入压缩空 气。反应器内部，物料从下往上运行，通过液位控制从反应器上部出 料。物料流基本为平推流。
反应控制原则同样是通过控制PX、醋酸进料量排出量，以达到 控制TA在氧化反应器内浓度尽量高，但是不形成结晶。TA只在结晶 系统产生。
⑤ 、多反应器串联式氧化反应器组合。
釆用两个以上的氧化反应器尤其以三个以上的反应器串联效果 最好。除第一个氧化反应器之外，其它反应器均釆用无搅拌反应。从 第二个反应器开始，液相物料均釆用从下到上的单一物流方式，使得 液相物料流动相对稳定，物料的组成中逐渐没有PX、 TALD,氧化反应相应地按照串联氧化反应的次序进行。
使用分布器向最终氧化反应器供水，确保反应生成的TA完全溶 解在水和醋酸构成的综合溶剂之中。最终氧化反应器温度可以达到
246-288°C，反应器出口物料中没有该串联氧化反应的中间产物，只 有对苯二甲酸(TA)以及溶剂、催化剂、助剂等。
这种多反应器串联式氧化反应器组合也可以结合釆用"具有内、 外室结构的氧化反应器"。
2、 结晶系统。
在氧化反应器与结晶系统之间设缓冲罐，收集因为操作失误和开 停车期间在氧化反应器出现结晶的物料，在缓冲罐将结晶溶解之后通 过PX原料进料口送入氧化反应器。
结晶系统设3-5个串联结晶器，结晶温度依次降低。闪蒸的溶剂 经过冷凝器回收热量，溶剂回收使用。最后一节结晶器分离结晶体之 后的母液经去除漂浮的固体杂质，送溶剂回收和催化剂回收系统。结 晶器设置撹拌器，以便晶粒尺寸分布均匀，大小符合设计要求。
氧化反应器出料通过液位控制进入第一结晶器。
氧化反应产生的热量通过闪蒸于尾气中的溶剂和水带走。与现有 工艺不同的地方是，有更多反应热通过结晶器内溶剂闪蒸从反应器内 部撤出。
结晶系统回收的水和醋酸分别进入水和醋酸的回用系统。 为了确保进入结晶器之前的物料是没有结晶的，可以在第一结晶
器之前设置过滤器过滤进入结晶系统的物料中的杂质和结晶体， 一开
一备切换使用。
3、 添加水作为溶剂。
在氧化反应器内部4-CBA到TA氧化反应区域液相物料中添加水器之前设置过滤器过滤进入结晶系统的物料中的杂质和结晶体， 一开 一备切换使用。
3、 添加水作为溶剂。
在氧化反应器内部4-CBA到TA氧化反应区域液相物料中添加水 作为TA的辅助溶剂，适当提高反应温度，增加TA在水和醋酸混合溶 剂中的溶解度参数，使得反应生成的TA完全溶解在溶剂中。提高反 应温度也弥补了由于液相物料中增加水的含量，反应物有机相在溶液 中浓度降低引起的氧化反应速度降低的缺陷。从PT酸到4-CBA反应 区域的温度也可以适当提高，提高串联氧化反应控制步骤的反应速 度。
作为溶剂的水可以逐步添加到PT酸到4-CBA氧化反应区域，也 可以添加到生成PT酸之前的反应区域。
添加到氧化反应器内部液相物料中的溶剂水，可以釆用列管换热 的方式加热，列管内部通水，列管出口是向反应器液相添加水作为辅 助溶剂的位置，列管的进水端端面封闭，列管埋在反应物液相物流的 上游，外侧为反应物液相物料，从上游物料反应热中取热。
4、 氧化反应温度、压力。
本发明氧化反应压力为1.2-8.0MPaG左右，反应温度分别为 170-21(TC左右和210-288。C左右，分段控制。典型的低温段温度和 压力分别是20(TC和1.5MPaG。典型的高温段温度和压力分别是270 'C和7. 5MPaG。温度通过控制反应器顶部冷凝器凝液回流量、结晶器 溶剂闪蒸撤热、反应热等进出反应器热量的综合平衡来实现。
反应器压力通过控制压缩空气进气量和反应器尾气冷凝系统不 凝气出口调节阀的开度加以控制。
权利要求
本发明一种新的精对苯二甲酸的制造方法的技术特征是1、采用具有能够分隔原料PX和氧化反应目标产物TA的结构的氧化反应器，如具有内、外室结构的氧化反应器、具有内、中、外三室结构的氧化反应器、卧式平推流氧化反应器、塔式平推流氧化反应器，以及多反应器串联的氧化反应器组合，配合结晶系统，控制氧化反应条件，使得氧化反应的目标产物对苯二甲酸(TA)在结晶成固体的时刻，该区域反应体系物料中的对二甲苯(PX)、对甲基苯甲醛(TALD)、对甲基苯甲酸(PT酸)、4-羧基苯甲醛(4-CBA)都已经被氧化成对苯二甲酸(TA)，所以结晶得到的中间产品粗对苯二甲酸(CTA)中没有4-羧基苯甲醛(4-CBA)和对甲基苯甲酸(PT酸)两项杂质；
1、 采用具有能够分隔原料PX和氧化反应目标产物TA的结构的 氧化反应器，如具有内、外室结构的氧化反应器、具有内、中、外 三室结构的氧化反应器、卧式平推流氧化反应器、塔式平推流氧化反 应器，以及多反应器串联的氧化反应器组合，配合结晶系统，控制氧 化反应条件，使得氧化反应的目标产物对苯二甲酸(TA)在结晶成固 体的时刻，该区域反应体系物料中的对二甲苯(PX)、对甲基苯甲醛(TALD)、对甲基苯甲酸(PT酸)、4-羧基苯甲醛(4-CBA)都已经被 氧化成对苯二甲酸(TA)，所以结晶得到的中间产品粗对苯二甲酸 (CTA)中没有4-羧基苯甲醛(4-CBA)和对甲基苯甲酸(PT酸)两项杂质；
2、 根据权利要求1，分别控制氧化反应器内部不同区域压缩空 气的供给量，增加从PT酸到4-CBA的氧化反应区域的单位液相容积 压缩空气供给量；
3、 通过控制PX和溶剂醋酸的进料量、溶剂的蒸发量、回收量， 控制反应生成物对苯二甲酸(TA)在氧化反应器液相中的浓度，使得 这个浓度接近但是低于对苯二甲酸在氧化反应条件下的饱和溶解度， 从而不会在氧化反应器内形成对苯二甲酸(TA)结晶；
4、 根据权利要求1、 2、 3,具有内、外室结构的氧化反应器， 外室底部与内室原料进口有效分隔，外室的单位液相容积压缩空气供给量大于内室，过量的压缩空气经过鳃状栅进入内室；
5、 根据权利要求1、 2、 3，具有内、中、外三室结构的氧化反 应器，外室上部液相与中室上部液相有效分隔，中室下部与内室原料 进口有效分隔，外室上部反应器液相物料出口与内室原料进口有效分隔；
6、 根据权利要求1、 2、 3，具有平推流反应流程的卧式氧化反 应器，反应终端液相与原料进口液相物料无法任意混合，从反应器原 料进口到反应物料出口 ，氧化反应基本按照串联氧化反应的次序进行；
7、 根据权利要求1、 2、 3,具有平推流反应流程的塔式氧化反应器；
8、 根据权利要求1、 2、 3，两个或者三个以上反应器串联的氧 化反应器组合，可以使得氧化反应物料处于近似的平推流状态。两个 常规氧化反应器很难使得氧化反应物料处于近似的平推流状态，但是 采用一个"具有内、外室结构的氧化反应器"与一个常规氧化反应器 组合，可以很好地使得氧化反应物料处于近似的平推流状态；
9、 在氧化反应器出料口，设置备用中间料罐，用于收集在氧化 反应器内形成结晶的浆料，等氧化反应系统恢复正常后，添加适当量 的醋酸溶剂，将中间料罐内浆料中的结晶溶解，再从进料系统将这些 浆料转变成的溶液打入反应器，使浆料结晶中少量的4-羧基苯甲醛 (4-CBA)和对甲基苯甲酸(PT酸)被继续氧化为对苯二甲酸；
10、 根据权利要求1,在氧化反应器内部4-CBA到TA氧化反应 区域液相物料中添加水作为TA的辅助溶剂，适当提高反应温度，增 加TA在水和醋酸混合溶剂中的溶解度参数，使得反应生成的TA完全 溶解在溶剂中。提高反应温度也弥补了由于液相物料中增加水的含量，反应物有机相在溶液中浓度降低引起的氧化反应速度降低的缺陷。从PT酸到4-CBA反应区域的温度也可以适当提高，提高串联氧 化反应控制步骤的反应速度；
11、 根据权利要求1、 10，作为溶剂的水可以逐步添加到PT酸 到4-CBA氧化反应区域，也可以添加到生成PT酸之前的反应区域；
12、 根据权利要求l、 10，添加到氧化反应器内部液相物料中的 溶剂水，可以釆用列管换热的方式加热，列管内部通水，列管出口是 向反应器液相添加水作为辅助溶剂的位置，列管的进水端端面封闭， 列管埋在反应物液相物流的上游，外恻为反应物液相物料，从上游物 料反应热中取热；
13、 本根据权利要求l、氧化反应原料与溶剂的混合物可以釆用 预热进料的措施，采用反应器内设列管换热进料的方法，从反应物料 流下游(上部)取热，预热后原料出列管进入反应器反应体系。
全文摘要
本发明采用新的对二甲苯(PX)氧化技术，使氧化反应得到的中间产品粗对苯二甲酸(CTA)中不含4-羧基苯甲醛(4-CBA)和对甲基苯甲酸(PT酸)两种杂质，从而可以省略“精制”生产工序，节省大量设备投资，避免使用昂贵的钯-碳催化剂，降低原料消耗、燃动能耗和水的消耗，节约生产成本。采用本发明生产的对苯二甲酸产品质量超过现在的精对苯二甲酸(PTA)产品，这种产品可以称为精精对苯二甲酸(PPTA)。与现在的PTA生产技术相比，制造PPTA的燃动能耗节约55％以上，平均每吨产品综合能耗降低80-100公斤标准原油。与中纯度对苯二甲酸(EPTA)生产工艺相比，PPTA产品质量高两个档次，燃动能耗和原料消耗也比较低。精精对苯二甲酸(PPTA)产品更适合作为食品包装材料、饮料瓶材料、医药包装材料以及医疗器材的聚合物原料，因为它的甲醛基含量极低，具有更安全无毒害的优越性。
文档编号C07C51/265GK101531588SQ20081008501
公开日2009年9月16日 申请日期2008年3月13日 优先权日2008年3月13日
发明者周向进 申请人:周向进