专利名称：一种含有2个特丁基和2个醚键结构的芳香型二元酸及其制备方法与应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种含有2个特丁基和2个醚键结构的芳香型二元酸及其制 备方法与应用。
背景技术：
芳香型二元酸是制备聚苯并咪唑(PBI)聚合物的必备原料，而 聚苯并咪唑是当今最高档的工程热塑性塑料之一，被认为是新一代高 强度、高模量、耐高温高分子材料的典型代表，广泛应用于超音速飞 行器的雷达天线罩、整流罩和尾翼、宇宙飞船耐辐射材料、耐烧蚀涂 层、印制线路板、电绝缘材料、白炽灯或荧光灯高温接触件、电子和 微电子仪器的FPC基材、气体分离膜、反渗透膜、质子交换膜、燃 料电池膜等高科技领域。
关键的问题是以一般的芳香型二元酸为原料制成的芳香型PBI 聚合物既难烙融又难溶解，难以加工和成型，严重影响其应用范围的 进一歩拓宽。因此，人们采取往主链中引入大侧基(如-C(C^h、 -C67/5、 -C(CF3)3等)或柔性基团(如-O-、 -C//2—、 -502-、 -C(C7/^-禾t]-C(CF^-等)的方法，通过降低聚合物主链的规整性 或提高聚合物主链的柔韧性来改善聚合物的溶解性和加工性。基于 此，我们通过分子设计，合成了一个新的、同时含有2个特丁基
4(-C(0/丄)和2个醚键(-O-)的芳香型二元酸单体。采用"双管齐下"
的方法同时引入大侧基和醚键来达到提高聚苯并咪唑类聚合物溶解
性和加工性的目的。
发明内容
本发明的目的在于从分子结构设计和实际应用要求出发，合成一 种同时含有2个特丁基和2个醚键结构的芳香型二元酸化合物。
本发明的另一目的在于提供该芳香型二元酸化合物的制备方法。
本发明还有一 目的在于将该芳香型二元酸用作合成可溶性聚苯 并咪唑树脂的原料。
一种同时含有2个特丁基和2个醚键结构的芳香型二元酸化合 物，其结构式如说明书附图1所示，化学名为2,5-二特丁基-1，4-二(对 苯甲酸氧基)苯。
本发明的制备方法是先以4-氟苯腈和2，5-二特丁基对苯二酚为 原料发生亲核取代反应，生成含有2个特丁基和2个醚键的2,5-二特 丁基-l,4-二 (对苯腈氧基)苯；再在碱性条件下发生水解反应，制成 2,5-二特丁基-1,4-二 (对苯甲酸氧基)苯。合成过程的化学反应式可 表述如说明书附图2。
本发明的具体制备方法分两步进行。
第1步在16(TC 175。C温度下，以二甲基甲酰胺(DMF)和 二甲苯为溶剂，无水碳酸钾为碱性剂，以4-氟苯腈和2,5-二特丁基对 苯二酚为原料发生亲核取代反应。4-氟苯腈和2,5-二特丁基对苯二酚 摩尔配比为2:1，反应时间4小时左右。再经沉淀、过滤、结晶、烘干，得白色晶体2，5-二特丁基-l,4-二 (对苯腈氧基)苯。
第2步在15(TC温度下，以高沸点(245°C)和较强吸湿性的 一縮乙二醇醚为溶剂，将第l步制得的2,5-二特丁基-l，4-二 (对苯腈 氧基)苯在强碱性的KOH溶液中发生水解反应。反应时间15小时 左右。经酸化、沉淀、抽滤、结晶、烘干，得白色针状晶体2,5-二特 丁基-l,4-二 (对苯甲酸氧基)苯。
此为同时含有2个特丁基和2个醚键结构的芳香型二元酸纯品。 产品的化学结构经元素分析、核磁共振谱和质谱测试得到证实。 本发明的芳香型二元酸产品可用作合成可溶性聚苯并咪唑类树 脂的原料。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果
本发明合成的同时含有2个特丁基和2个醚键结构的芳香型二元 酸，可作为合成可溶性聚苯并咪唑树脂的原料，具有广泛的应用前景。
图1为本发明的芳香型二元酸的化学结构式； 图2为本发明的制备方法的化学反应式；
图3为采用Avatar360型红外光谱仪测定的2，5-二特丁基-1，4-二 (对苯甲酸氧基)苯晶体的红外光谱图4为采用Varian Mercuryplus 400型核磁共振仪(以二甲基亚 砜DMSO为溶剂)测定的2,5-二特丁基-1,4-二 (对苯甲酸氧基)苯晶 体的iHNMR谱图5为采用Varian Mercuryplus 400型核磁共振仪(以二甲基亚砜DMSO为溶剂)测定的2,5-二特丁基-l,4-二 (对苯甲酸氧基)苯晶 体的"CNMR谱图6为采用HP1100 MSD型液-质联用仪测得的2,5-二特丁基-l,4-
二 (对苯甲酸氧基)苯的质谱图。
具体实施例方式
下面的实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。
实施例1
一种同时含有2个特丁基和2个醚键结构的芳香型二元酸的制备
步骤如下
第l步中间体2,5-二特丁基-l，4-二 (对苯腈氧基)苯的合成。 将12.62g4-氟苯腈、11.12 g2,5-二特丁基对苯二酚和100mLDMF、 40 mL 二甲苯、13.85g无水碳酸钾一起加入装有分水器和冷凝管的 250mL三颈瓶中，磁力搅拌，油浴加热至160。C反应，形成的水与二 甲苯共沸，进入分水器分去。随反应进行，物料颜色逐渐加深，最后 呈黑褐色。再升温至175'C，蒸出二甲苯，恒温反应4小时。放冷， 剧烈搅拌下将物料倒入冷水中，析出咖啡色沉淀。过滤并用去离子水 反复洗涤得到黄色粗产物。粗产物在DMF (二甲基甲酰胺)中重结 晶2次，抽滤。滤饼用无水乙醇洗涤数次以除去DMF。在12(TC下 真空干燥至恒重，得到纯净的白色晶体2,5-二特丁基-l，4-二 (对苯腈 氧基)苯19.34g。产率87.00%，熔点280。C。
第2步产品2,5-二特丁基-1,4-二 (对苯甲酸氧基)苯的合成。将11.17 g2,5-二特丁基-l,4-二(对苯腈氧基)苯、5.92gKOH和100 mL 一縮乙二醇醚加入装有冷凝管的250mL三颈瓶中，磁力搅拌，油浴 加热至固体物料全部溶解(约15(TC)，溶液呈酒红色，并有NH3逸 出。保持15(TC搅拌反应至无NH3逸出。物料冷至室温，倒入200mL 去离子水中，过滤除去少量不溶物。滤液用98X浓H2S04酸化至pH =1 2，析出大量米黄色固体。抽滤，滤饼在60。C下用250mL去离 子水搅拌洗涤l小时，除去钾盐。放冷，抽滤。滤饼用DMF重结晶 3次。12(TC真空干燥至恒重，得白色针状晶体2,5-二特丁基-1,4-二(对 苯甲酸氧基)苯8.85g。产率72.78%，熔点〉34(TC (超出仪器测量 范围)。
经元素分析、红外光谱、核磁共振和质谱分析，证实本发明合成 产物的化学结构与目标产物2,5-二特丁基-l,4-二 (对苯甲酸氧基)苯 一致。
具体的表征数据及分析如下
(1) 采用2400-11型元素分析仪对2,5-二特丁基-1,4-二 (对苯甲 酸氧基)苯晶体作元素分析，测得C、 H元素比例分别占72.91%和 6.55%，与根据该化合物分子结构计算的理论值(72.73%和6.49%)相符。
(2) 采用Avatar360型红外光谱仪测定2,5-二特丁基-1,4-二 (对 苯甲酸氧基)苯晶体的红外光谱(附图3)。
图3中3427 cm"处为羧基上O—H的伸縮振动，2968 cm"处为 C H的伸縮振动，1684 cm-1处为羧基上C二O的伸縮振动，1603 cm"和1509 cm"处为芳环上C—C的伸縮振动，1415 cm"和1374 cm—1处 的2个谱带对应特丁基上C一C键的伸縮振动耦合，1150 cm"处对应 C一O—C的伸縮振动，874 cm"和847 cm"处的谱带对应中间的苯环 因1,2,4,5取代产生的面外振动。证明分子中存在羧基、特丁基和4 取代苯环。
(3) 采用Varian Mercuryplus 400型核磁共振仪(以二甲基亚砜 DMSO为溶剂)分别测定2,5-二特丁基-l,4-二 (对苯甲酸氧基)苯晶 体的&NMR谱(附图4)和"CNMR谱(附图5)。
由图4， S7.95和7.02处2个有裂分的信号峰分别对应苯环上的 质子1和2， S6.90的信号峰对应含特丁基苯环上的质子3， S1.21的
信号峰对应特丁基上甲基的质子4。它们的峰面积之比约为2: 2: 1:
9，与2,5-二特丁基-1,4-二 (对苯甲酸氧基)苯分子中对应质子数的 比例一致。
由图5，低场中的8个信号峰分别对应于C原子1 (S167.5) 、 C 原子5 (S162.1) 、 C原子6 (S150.0) 、 C原子8 (5141.1) 、 C原 子3 (S132.5) 、 C原子2 (5125.5) 、 C原子7 (S121.4)和C原子 4 (5117.3);高场中除了DMSO的信号峰(S40.0)夕卜，另2个信号 峰分别对应C原子9 (S34.8)和C原子IO (S30.4)的共振信号。
(4) 采用HP1100MSD型液-质联用仪测得2，5-二特丁基-l,4-二 (对苯甲酸氧基)苯的质谱(附图6)。由图6，质荷比为462的基峰
对应于被测物的分子离子峰，与2,5-二特丁基-1，4-二 (对苯甲酸氧基) 苯理论分子量462 —致。质荷比为417的峰对应于2,5-二特丁基-1，4-二 (对苯甲酸氧基)苯脱去1个羧基后形成的碎片峰。其余各峰均为 相应的碎片峰。
权利要求
1.一种同时含有2个特丁基和2个醚键结构的芳香型二元酸，其特征在于其结构式如(I)所示化学名为2，5-二特丁基-1，4-二(对苯甲酸氧基)苯。
2.权利要求1所述的一种同时含有2个特丁基和2个醚键结构 的芳香型二元酸的制备方法，其特征在于包括如下步骤(1) 在16(TC 175"C温度下，以二甲基甲酰胺和二甲苯(体积 比为10:4)为混合溶剂，无水碳酸钾为碱性剂，以4-氟苯腈和2,5-二特丁基对苯二酚为原料发生亲核取代反应；4-氟苯腈和2,5-二特丁 基对苯二酚的摩尔配比为2:1，反应时间为4小时；再经沉淀、过滤、 结晶、烘干，得白色晶体2，5-二特丁基-l,4-二 (对苯腈氧基)苯；(2) 在15(TC温度下，以一縮乙二醇醚为溶剂，将(1)制得的 中间产物2，5-二特丁基-l,4-二 (对苯腈氧基)苯在强碱性的KOH溶 液中发生水解反应，反应时间为15小时；经酸化、沉淀、抽滤、结 晶、烘干，得白色针状晶体2,5-二特丁基-l，4-二 (对苯甲酸氧基)苯。
3.权利要求1所述的一种同时含有2个特丁基和2个醚键结构的芳香型二元酸化合物可用作合成可溶性聚苯并咪唑树脂的原料。
全文摘要
本发明公开了一种含有2个特丁基和2个醚键结构的芳香型二元酸及其制备方法与应用。该化合物的制备方法为(1)在160℃～175℃温度下，以二甲基甲酰胺(DMF)和二甲苯为溶剂，无水碳酸钾为碱性剂，让4-氟苯腈与2，5-二特丁基对苯二酚之间发生亲核取代反应，反应时间为4小时左右；再经沉淀、过滤、结晶、烘干，得白色晶体2，5-二特丁基-1，4-二(对苯腈氧基)苯；(2)在150℃温度下，以一缩乙二醇醚为溶剂，将(1)制得的2，5-二特丁基-1，4-二(对苯腈氧基)苯在强碱性的KOH溶液中发生水解反应生成2，5-二特丁基-1，4-二(对苯甲酸氧基)苯，反应时间为15小时左右；经酸化、沉淀、抽滤、结晶、烘干，得产物。本发明合成的化合物2，5-二特丁基-1，4-二(对苯甲酸氧基)苯可作为合成可溶性聚苯并咪唑树脂的原料，具有广泛的应用前景。
文档编号C07C65/00GK101624344SQ200910041810
公开日2010年1月13日 申请日期2009年8月12日 优先权日2009年8月12日
发明者杨金田, 程海星, 卫 黄 申请人:杨金田