一种回收醋酸丁酯的方法

专利名称：一种回收醋酸丁酯的方法
技术领域：
本发明属于回收有机溶媒技术领域，具体涉及制药行业生产过程中含醋酸丁酯水 溶液中醋酸丁酯的回收方法。
背景技术：
制药行业中利用生物发酵产生的具有药用价值的生物活性物质如洛伐他汀、青霉 素、红霉素等，其生产工艺主要是由发酵、过滤、提取、反萃、结晶等过程组成。醋酸丁酯基于 它良好的物性、较好的萃取效果和低的乳化趋势，在制药行业中广泛作为提取剂使用而产 生含醋酸丁酯的废水。在生产过程中产生的含醋酸丁酯废水中，其COD值可高达25000 30000mg/L，在进行废水治理时，必须先回收醋酸丁酯，降低COD值后，再进行处理；并且在 制药行业的生产过程中，使用醋酸丁酯作提取剂后，需及时回收，否则将给后续工艺造成影 响，增加生产成本；另外回收的醋酸丁酯还可回收使用，从而降低生产成本。随着人们对药 物的需求量日益增大，制药行业在生产过程中产生的含醋酸丁酯的水量也随之增大，其中 的醋酸丁酯若不及时回收利用，不仅对制药企业是一个巨大的经济损失，也对人类的生存 环境造成极大的污染，因此回收制药行业生产过程中的醋酸丁酯十分重要。现有回收含醋酸丁酯水溶液中醋酸丁酯的方法，如2004年10月6日公开的公开 号为CN1534012A的“一种回收抗生素生产过程中的醋酸丁酯的方法”专利，公开的方法是 先将抗生素生产中的含醋酸丁酯水溶液经树脂吸附后，水洗；再将吸附后的饱和树脂用饱 和蒸汽进行解析；然后对解析液进行冷凝、静止、分相。该方法的主要缺点是①投资较大。 由于制药行业中需要处理的废水水量较大，若采用树脂吸附法，相应的设备、辅助设施以及 运行和维护的投资也较大。②操作复杂。由于树脂吸附法涉及到吸附、解析、回收等多步 骤，而每一步都有严格的操作要求，并且操作条件要随树脂的使用不断调整，这就造成该方 法的操作相对复杂。③树脂使用寿命较短。由于树脂的使用寿命受进水水质的影响，而制 药废水的成分极为复杂，使得树脂被污染的几率增加，从而降低树脂的处理能力，严重的会 导致树脂失效；另一方面，即便树脂经过再生，重新投入使用，再生树脂的处理能力也会随 再生次数的增加而不可逆的降低，直至达不到处理要求。④处理周期较长。树脂吸附过程 中需要进行进液流速控制，制药行业生产过程中产生的废水量较大，这就使得整个处理周 期较长。因此采用树脂吸附法将导致处理成本相对较高。

发明内容
本发明的目的在于针对现有回收含醋酸丁酯水溶液中醋酸丁酯方法的不足之处， 提供一种回收醋酸丁酯的方法，具有投资较小、操作简便、处理成本低、处理周期较短等特
点ο实现本发明目的的技术方案是一种回收醋酸丁酯的方法，对制药行业生产过程 中的含醋酸丁酯水溶液，经萃取、塔馏、萃取剂再生的简单工艺，回收醋酸丁酯。其具体方法 步骤如下
(1)萃取对制药行业生产过程中所产生的含醋酸丁酯水溶液，采用烃类溶剂(如液体石 蜡、高沸点溶剂油、轻柴油、重柴油等中的一种或几种，当为种时，按任意比例混合)作为萃 取剂。按照萃取剂含醋酸丁酯水溶液的体积比为1 1 10的比例，在萃取剂中加入含 醋酸丁酯水溶液，混合搅拌5 50min，进行萃取。(2)再萃取第(1)步完成后，对第(1)步的萃取混合液进行静置分层5 15min，分别收集 上层有机相和下层水相。再以收集的有机相继续作为萃取剂，再按照有机相萃取剂含醋 酸丁酯水溶液的体积比为1 1 10的比例，再在有机相萃取剂中再加入含醋酸丁酯水 溶液，混合搅拌5 50min，进行再萃取。对再萃取混合液，再次进行静置分层5 15min， 再次收集的上层有机相为萃取剂，再次进行萃取，根据醋酸丁酯的不同回收要求，如此重复 10 30次。最后合并各次静置分层收集的下层水相，对最后收集的有机相进行下步处理。(3)塔馏回收醋酸丁酯第(2)步完成后，对第(2)步最后收集的有机相，置于蒸馏塔或精馏塔中，在温度 为140 180°C条件下进行蒸馏或精馏或置于减压蒸馏塔，在真空度为0. 05 0. IMPaJ^ 度为70 120°C的条件下进行减压蒸馏。并分别收集塔顶馏出的低沸点物(即醋酸丁酯) 和塔釜残余的高沸点物(即萃取剂)。收集的低沸点物即为回收的醋酸丁酯，可再利用；对 收集的高沸点物(即萃取剂)进行下步再生处理。(4)萃取剂再生第(3)步完成后，对第(3)步收集的高沸点物(即萃取剂)，先用pH值为12 14 的氢氧化钠强碱溶液进行碱洗，按照高沸点物(即萃取剂)强碱溶液的体积比为1 1 5的比例，对高沸点物(即萃取剂)进行搅拌碱洗10 20min，再静置分层5 15min，分 别收集碱洗后的萃取剂和碱洗液。对收集的碱洗后的萃取剂再进行水洗，按照碱洗后的萃 取剂水的体积比为1 1 5的比例，对萃取剂进行搅拌水洗10 20min，再静置分层 5 15min，分别收集水洗后的萃取剂和水洗液。经检测，再生后的水洗萃取剂的性能指标 基本恢复到第(1)步萃取前的水平，收集的萃取剂可再用于第(1)步进行萃取；对收集的碱 洗液再加入氢氧化钠强碱，并调节强碱溶液的PH值为12 14，可再用作高沸点物(即萃取 剂)再生时的碱洗；对收集的水洗液与第(2)步中最后合并的下层水相合并后，经处理达标 后排放，也可作他用。本发明采用以上技术方案后，主要有以下效果1.萃取剂的萃取效率高，并能多次再生。采用本发明方法，当利用液体石蜡作为 萃取剂时，对醋酸丁酯的单次萃取率可达100%，利用液体石蜡进行再萃取操作，第10次萃 取率仍可达90. 78%。萃取剂再生后，其萃取效率并未降低，而且可以重复进行多次再生利用。2.操作简便，设备简单，易于维护，便于推广应用。本发明方法中所涉及的萃取、塔 馏醋酸丁酯、萃取剂再生等工艺，对操作和设备的要求较低，易于维护，便于推广，并且对所 用设备无明显损耗，有利于延长设备的使用寿命，降低生产成本。3.回收成本低，经济性好。本发明方法所采用的萃取剂价格较低，易于获得，并能 多次再生，操作能耗主要为价格相对较低的电能，与现有技术相比，可节约能耗，降低了分
6离和回收成本。4.回收周期较短，处理废水的量大。本发明采用的萃取方法，将水溶液中原本浓度 较低的醋酸丁酯经萃取，转移到同一份萃取剂中，不仅提高了萃取剂中醋酸丁酯的浓度，也 使得处理对象由大量的水溶液变成了处理量相对较小的萃取相，从而缩短了处理周期，增 大了处理量。5.工艺简单、条件温和，适用范围广泛。本发明所采用的萃取方法能适用于不同水 质的含醋酸丁酯水溶液的处理，对回收制药行业中多种含醋酸丁酯水溶液均有效果，能够 很好的解决废水水质水量不稳定的问题。6.充分利用资源，有利于环境保护。回收醋酸丁酯，能有效降低废水的COD值，使 废水的后续处理难度和成本显著降低，减轻环境压力；本发明方法中所使用的萃取剂和强 碱溶液均能回收利用，对水洗用水也经处理达标后排放，这不但充分利用了资源，也防止了 环境污染，符合国家大力倡导的发展环境友好和循环经济的产业政策。本发明可广泛应用于工业企业生产中含醋酸丁酯水溶液体系的回收醋酸丁酯的 处理，特别适用于制药行业中利用生物发酵产生的具有药用价值的生物活性物质(如洛伐 他汀、青霉素、红霉素等)药物生产工艺中含醋酸丁酯水溶液的回收处理，本发明方法所说 的含醋酸丁酯水溶液可以是生产过程中的含醋酸丁酯废水，也可以是生产过程中含有醋酸 丁酯的反萃液或醋酸丁酯母液。
具体实施例方式下面结合具体实施方式
，进一步说明本发明。实施例1一种回收醋酸丁酯的方法，其具体步骤如下(1)萃取对制备洛伐他汀药物生产过程中所产生的含醋酸丁酯废水，其中醋酸丁酯含量为 0. 7%，所采用的萃取剂为液体石蜡，萃取剂含醋酸丁酯水溶液的体积比为1 1，混合搅 拌 20min。(2)再萃取第(1)步完成后，对第(1)步的萃取混合液进行静置分层lOmin，分别收集上层有 机相和下层水相。以收集的有机相继续作为萃取剂，按照有机相萃取剂含醋酸丁酯水溶 液的体积比为1 1的比例，在有机相萃取剂中再加入含醋酸丁酯水溶液，混合搅拌20min 进行再萃取。对再萃取混合液，再次进行静置分层lOmin，再次收集的上层有机相为萃取剂， 再次进行萃取，如此重复再萃取10次。最后合并各次静置分层收集的下层水相，对最后收 集的有机相进行下步处理。(3)塔馏回收醋酸丁酯第(2)步完成后，对第(2)步最后收集的有机相，置于精馏塔，在温度为180°C条件 下进行精馏。并分别收集塔顶馏出的低沸点物(即醋酸丁酯)和塔釜残余的高沸点物(即 萃取剂)。收集的低沸点物即为回收的醋酸丁酯，可再利用；对收集的高沸点物(即萃取剂) 进行下步再生处理。(4)萃取剂再生
第(3)步完成后，对第(3)步收集的高沸点物(即萃取剂)，先用pH值为13的氢 氧化钠强碱溶液进行碱洗，按照高沸点物(即萃取剂)强碱溶液的体积比为1 3的比 例，对高沸点物(即萃取剂)进行搅拌碱洗15min，再静置分层lOmin，分别收集碱洗后的萃 取剂和碱洗液。对收集的碱洗后的萃取剂再进行水洗，按照碱洗后的萃取剂水(即自来 水)的体积比为1 3的比例，对碱洗后的萃取剂进行搅拌水洗15min，再静置分层lOmin， 分别收集水洗后的萃取剂和水洗液。再生后的水洗萃取剂其性能指标基本恢复到第(1)步 萃取前的水平，可再用于第(1)步进行萃取；对收集的碱洗液再加入氢氧化钠强碱，并调节 强碱溶液的PH值为12 14，可再用作高沸点物(即萃取剂)再生时的碱洗；对收集的水 洗液与第(2)步中最后合并的下层水相合并后，经处理达标后排放，也可作他用。实施例2一种回收醋酸丁酯的方法，其具体步骤，同实施例1，其中第(1)步中，所采用的萃取剂为高沸点溶剂油中的200#溶剂油，萃取剂含醋酸 丁酯水溶液的体积比为1 3，混合搅拌5min。第(2)步中，对萃取混合液进行静置分层5min。有机相萃取剂含醋酸丁酯水溶 液的体积比为1 3，混合搅拌5min进行再萃取。对再萃取混合液再次进行静置分层5min， 如此重复10次。第(3)步中，最后收集的有机相置于精馏塔中，精馏温度为160°C。第(4)步中，氢氧化钠强碱溶液的pH值为12，高沸点物(即萃取剂)强碱溶液 的体积比为1 5，搅拌碱洗20min，静置分层15min。碱洗后的萃取剂水洗液的体积比为 1 5，搅拌水洗20min，静置分层15min。实施例3一种回收醋酸丁酯的方法，其具体步骤，同实施例1，其中第(1)步中，所采用的萃取剂为轻柴油，萃取剂含醋酸丁酯水溶液的体积比为 1 10，混合搅拌50min。第(2)步中，对萃取混合液进行静置分层15min。有机相萃取剂含醋酸丁酯水 溶液的体积比为1 10，混合搅拌50min进行再萃取。对再萃取混合液再次进行静置分层 15min，如此重复10次。第(3)步中，最后收集的有机相置于精馏塔中，精馏温度为140°C。第(4)步中，氢氧化钠强碱溶液的pH值为14，高沸点物(即萃取剂)强碱溶液 的体积比为1 1，搅拌碱洗lOmin，再静置分层5min。碱洗后的萃取剂水洗液的体积比 为1 1，搅拌水洗lOmin，再静置分层5min。实施例4—种回收醋酸丁酯的方法，其具体步骤，同实施例1，其中第(1)步中，所采用的萃取剂为液体石蜡与高沸点溶剂油中的260#溶剂油，按 1 1的体积比进行配置的混合萃取剂1，萃取剂含醋酸丁酯水溶液的体积比为1 5，混 合搅拌40min。第(2)步中，对萃取混合液进行静置分层12min。有机相萃取剂含醋酸丁酯水 溶液的体积比为1 5，，混合搅拌40min进行再萃取。对再萃取混合液再次进行静置分层 12min，如此重复10次。
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第(3)步中，最后收集的有机相置于蒸馏塔中，蒸馏温度为180°C。实施例5一种回收醋酸丁酯的方法，其具体步骤，同实施例1，其中第(1)步中，所采用的萃取剂为液体石蜡200#溶剂油260#溶剂油，按 1:1: 1的体积比进行配置的混合萃取剂2。第(3)步中，最后收集的有机相置于蒸馏塔中，蒸馏温度为140°C。实施例6一种回收醋酸丁酯的方法，其具体步骤，同实施例1，其中第(2)步中，再萃取重复30次。第(3)步中，最后收集的有机相置于减压蒸馏塔中，减压蒸馏条件为真空度 0. 075MPa，温度90 °C。实施例7一种回收醋酸丁酯的方法，其具体步骤，同实施例1，其中第⑴步中，所采用的萃取剂为重柴油。第(2)步中，再萃取重复20次。第(3)步中，最后收集的有机相置于减压蒸馏塔，减压蒸馏条件为真空度 0. 05MPa，温度 120°C。实施例8一种回收醋酸丁酯的方法，其具体步骤，同实施例1，其中第(1)步中，对制备红霉素药物生产过程中所产生的含醋酸丁酯废水，其中醋酸 丁酯含量为0.5%，所采用的萃取剂为260#溶剂油。第(2)步中，再萃取重复20次。第(3)步中，最后收集的有机相置于减压蒸馏塔，减压蒸馏条件为真空度0. IMPa, 温度70°C。实施例9一种回收醋酸丁酯的方法，其具体步骤，同实施例1，其中第(1)步中，对制备青霉素药物生产过程中所产生的含醋酸丁酯废水，其中醋酸 丁酯含量为1%。第⑵步中，再萃取重复20次。第(3)步中，最后收集的有机相置于蒸馏塔，蒸馏温度为160°C。实验结果1.对实施例1 5，在不同的萃取剂，萃取比，以及不同的搅拌时间和静置时间条
件下，对萃取率进行检测，结果如下
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权利要求
一种回收醋酸丁酯的方法，其特征在于其具体的步骤如下(1)萃取对制药行业生产过程中所产生的含醋酸丁酯水溶液，采用烃类溶剂为萃取剂，按照萃取剂∶含醋酸丁酯水溶液的体积比为1∶1～10的比例，在萃取剂中加入含醋酸丁酯水溶液，混合搅拌5～50min，进行萃取，其烃类溶剂萃取剂为液体石蜡、高沸点溶剂油、轻柴油、重柴油中的一种或几种，当为几种时，按任意比例混合；(2)再萃取第(1)步完成后，对第(1)步的萃取混合液进行静置分层5～15min，分别收集上层有机相和下层水相，再以收集的有机相继续作为萃取剂，再按照有机相萃取剂∶含醋酸丁酯水溶液的体积比为1∶1～10的比例，再在有机相萃取剂中再加入含醋酸丁酯水溶液，混合搅拌5～50min，进行再萃取，对再萃取混合液，再次进行静置分层5～15min，再次以收集的上层有机相为萃取剂，再次进行萃取，如此重复10～30次，最后合并各次静置分层收集的下层水相；(3)塔馏回收醋酸丁酯第(2)步完成后，对第(2)步最后收集的有机相，置于蒸馏塔或精馏塔中，在温度为140～180℃条件下进行蒸馏或精馏或置于减压蒸馏塔，在真空度为0.05～0.1MPa、温度为70～120℃的条件下进行减压蒸馏，并分别收集塔顶馏出的低沸点物醋酸丁酯和塔釜残余的高沸点物萃取剂；(4)萃取剂再生第(3)步完成后，对第(3)步收集的高沸点物萃取剂，先用pH值为12～14的氢氧化钠强碱溶液进行碱洗，按照高沸点物萃取剂∶强碱溶液的体积比为1∶1～5的比例，对高沸点物萃取剂进行搅拌碱洗10～20min，再静置分层5～15min，分别收集碱洗后的萃取剂和碱洗液，对收集的碱洗后的萃取剂再进行水洗，按照碱洗后的萃取剂∶水的体积比为1∶1～5的比例，对萃取剂进行搅拌水洗10～20min，再静置分层5～15min，分别收集水洗后的萃取剂和水洗液，对收集的碱洗液再加入氢氧化钠强碱，并调节强碱溶液的pH值为12～14；对收集的水洗液与第(2)步中最后合并的下层水相合并后，经处理达标后排放。
2.按照权利要求1所述的一种回收醋酸丁酯的方法，其特征在于第(1)步中，对制备洛伐他汀药物生产过程中所产生的含醋酸丁酯废水，所采用的萃 取剂为液体石蜡，萃取剂含醋酸丁酯水溶液的体积比为1 1，混合搅拌20min ；第(2)步中，对萃取混合液进行静置分层lOmin，有机相萃取剂含醋酸丁酯水溶液的 体积比为1 1，混合搅拌20min进行再萃取，对再萃取混合液再次进行静置分层lOmin，如 此重复10次；第(3)步中，最后收集的有机相置于精馏塔中，精馏温度为180°C ；第⑷步中，氢氧化钠强碱溶液的PH值为13，高沸点物萃取剂强碱溶液的体积比为 1 3，搅拌碱洗15min，静置分层lOmin，碱洗后的萃取剂水洗液的体积比为1 3，搅拌 水洗15min，静置分层lOmin。
3.按照权利要求1所述的一种回收醋酸丁酯的方法，其特征在于第(1)步中，对制备洛伐他汀药物生产过程中所产生的含醋酸丁酯废水，所采用的萃 取剂为高沸点溶剂油中的200#溶剂油，萃取剂含醋酸丁酯水溶液的体积比为1 3，混合搅拌5min ；第(2)步中，对萃取混合液进行静置分层5min，有机相萃取剂含醋酸丁酯水溶液的 体积比为1 3，混合搅拌5min进行再萃取，对再萃取混合液再次进行静置分层5min，如此 重复10次；第(3)步中，最后收集的有机相置于精馏塔中，精馏温度为160°C ；第(4)步中，氢氧化钠强碱溶液的pH值为12的，高沸点物萃取剂强碱溶液的体积比 为1 5，搅拌碱洗20min，静置分层15min，碱洗后的萃取剂水洗液的体积比为1 5，搅 拌水洗20min，静置分层15min。
4.按照权利要求1所述的一种回收醋酸丁酯的方法，其特征在于第(1)步中，对制备洛伐他汀药物生产过程中所产生的含醋酸丁酯废水，所采用的萃 取剂为轻柴油，萃取剂含醋酸丁酯水溶液的体积比为1 10，混合搅拌50min ；第(2)步中，对萃取混合液进行静置分层15min，有机相萃取剂含醋酸丁酯水溶液的 体积比为1 10，混合搅拌50min进行再萃取，对再萃取混合液再次进行静置分层15min， 如此重复10次；第(3)步中，最后收集的有机相置于精馏塔中，精馏温度为140°C ；第(4)步中，氢氧化钠强碱溶液的pH值为14的，高沸点物萃取剂强碱溶液的体积比 为1 1，搅拌碱洗lOmin，静置分层5min，碱洗后的萃取剂水洗液的体积比为1 1，搅 拌水洗lOmin，静置分层5min。
5.按照权利要求1所述的一种回收醋酸丁酯的方法，其特征在于第(1)步中，对制备红霉素药物生产过程中所产生的含醋酸丁酯废水，所采用的萃取 剂为高沸点溶剂油中的260#溶剂油，萃取剂含醋酸丁酯水溶液的体积比为1 1，混合搅 拌 20min ；第(2)步中，对萃取混合液进行静置分层lOmin，有机相萃取剂含醋酸丁酯水溶液的 体积比为1 1，混合搅拌20min进行再萃取，对再萃取混合液再次进行静置分层lOmin，如 此重复20次；第(3)步中，最后收集的有机相置于减压蒸馏塔中，减压蒸馏条件为真空度0. IMPaJ^ 度为70°C ；第(4)步中，氢氧化钠强碱溶液的pH值为13的，高沸点物萃取剂强碱溶液的体积比 为1 3，搅拌碱洗15min，静置分层lOmin，碱洗后的萃取剂水洗液的体积比为1 3，搅 拌水洗15min，静置分层lOmin。
6.按照权利要求1所述的一种回收醋酸丁酯的方法，其特征在于第(1)步中，对制备青霉素药物生产过程中所产生的含醋酸丁酯废水，所采用的萃取 剂为液体石蜡，萃取剂含醋酸丁酯水溶液的体积比为1 1，混合搅拌20min ；第(2)步中，对萃取混合液进行静置分层lOmin，有机相萃取剂含醋酸丁酯水溶液的 体积比为1 1，混合搅拌20min进行再萃取，对再萃取混合液再次进行静置分层lOmin，如 此重复20次；第(3)步中，最后收集的有机相置于蒸馏塔中，蒸馏温度为160°C ；第(4)步中，氢氧化钠强碱溶液的pH值为13的，高沸点物萃取剂强碱溶液的体积比 为1 3，搅拌碱洗15min，静置分层lOmin，碱洗后的萃取剂水洗液的体积比为1 3，搅拌水洗15min，静置分层lOmin。
全文摘要
一种回收醋酸丁酯的方法，属于回收有机溶媒技术领域。本发明对制药行业生产过程中的含醋酸丁酯水溶液，经萃取、塔馏、萃取剂再生工艺回收醋酸丁酯。本发明具有工艺简单、操作简便、设备简单；萃取效率高、回收周期短、处理废水的量大；能适用于不同水质的含醋酸丁酯水溶液的处理；充分利用资源、有利于环境保护；回收成本低、便于推广应用等特点。本发明可广泛应用于工业企业生产中含醋酸丁酯水溶液体系中回收醋酸丁酯的处理，特别适用于制药行业生产过程的含醋酸丁酯水溶液中醋酸丁酯的回收。
文档编号C07C67/58GK101973875SQ201010511069
公开日2011年2月16日 申请日期2010年10月19日 优先权日2010年10月19日
发明者刘子林, 张红晶, 徐迪, 李伟, 罗自萍, 谭世语, 陈红梅 申请人:重庆大学