专利名称：超重力反应器的制作方法
技术领域：
本实用新型涉及一种超重力反应器，特别是关于CO偶联制草酸酯生产C1 C4烷 基亚硝酸酯所需的超重力反应器。
背景技术：
草酸酯是重要的有机化工原料，大量用于精细化工生产各种染料、医药、重要的溶 剂，萃取剂以及各种中间体。进入21世纪，草酸酯作为可降解的环保型工程塑料单体而受 到国际广泛重视。此外，草酸酯常压水解可得草酸，常压氨解可得优质缓效化肥草酰氨。草 酸酯还可以用作溶剂，生产医药和染料中间体等，例如与脂肪酸酯、环己乙酰苯、胺基醇以 及许多杂环化合物进行各种缩合反应。它还可以合成在医药上用作激素的胸酰碱。此外， 草酸酯低压加氢可制备十分重要的化工原料乙二醇，而目前乙二醇主要依靠石油路线来制 备，成本较高，我国每年需大量进口乙二醇，2007年进口量近480万吨。传统草酸酯的生产路线是利用草酸同醇发生酯化反应来制备的，生产工艺成本 高，能耗大，污染严重，原料利用不合理。多年来，人们一直在寻找一条成本低、环境好的工 艺路线。上世纪六十年代，美国联合石油公司D. F. Fenton发现，一氧化碳、醇和氧气可通过 氧化羰基化反应直接合成草酸二烷基酯，自此日本宇部兴产公司和美国ARCO公司在这一 领域相继开展了研究开发工作。对于一氧化碳氧化偶联法合成草酸酯从发展历程进行划分可分为液相法和气相 法。其中，一氧化碳液相法合成草酸酯条件比较苛刻，反应在高压下进行，液相体系易腐蚀 设备，且反应过程中催化剂易流失。CO偶联制草酸酯的气相法最具优势，国外日本宇部兴产 公司和意大利蒙特爱迪生公司于1978年相继开展了气相法研究。其中，宇部兴产公司开发 的气相催化合成草酸酯工艺，反应压力0. 5MPa，温度为80°C 150°C。合成草酸酯的反应过程如下偶联反应2C0+2R0N0 — 2N0+ (COOR) 2 (1)再生反应2R0H+0 . 502+2N0 — 2R0N0+H20 (2)由上述过程可知这一系统的技术关键在于使两步反应过程中的NO、R0N0、ROH高 选择性高效率的合理使用。但是，实际情况是在步骤(2)的反应过程中，除了生成主产物烷基亚硝酸酯外，还 经常会有副反应发生，尤其是有副产物稀硝酸生成，这必然要消耗更多NO气体，增加能耗 及成本，同时还会带来设备腐蚀等。尽管，有关如何生产烷基亚硝酸酯的文献较多，但有关 如何有效提高亚硝酸烷基酯的选择性，更好防止硝酸副反应发生的报导较少。文献CN200710060003. 4公开了一种CO偶联制备草酸二乙酯的方法，采用气相法， CO在亚硝酸乙酯的参加下，在双金属负载型催化剂的催化下，偶联生成草酸二乙酯粗品，反 应为自封闭循环过程，CO气与来自再生反应器的亚硝酸乙酯经混合预热进入偶联反应器， 反应后气体经冷凝分离，得到无色透明的草酸二乙酯凝液，含NO的不凝气进入再生反应 器，在再生反应器内与乙醇、氧气反应生成亚硝酸乙酯再循环回偶联反应器连续使用，本发
3明中没有提及亚硝酸乙酯的选择性。文献CN 95116136. 9公开了一种草酸酯合成用的催化剂，选用&作助剂，用浸渍 法研制出新型的Pd-&/Al203催化剂。该催化剂用作一氧化碳与亚硝酸酯气相催化合成草 酸酯反应是采用固定床反应装置。同样，该专利也没有涉及亚硝酸酯的选择性及副反应硝 酸的拟制。英国帝国化学工业公司(ICI)提出的EP0023745A3专利，提到旋转床可用于吸收、 解析、蒸馏等过程，但没有公开工业化规模的应用技术。CN1064338A公开了利用旋转床进行 油田注水脱氧的方法；CN1116146A公开了一种在超重力场下制备超微颗粒的方法。超重力场技术是八十年代初才出现的新技术，其内部机理还在继续探索，应用开 发研究仍在不断进行，新的应用领域还在不断的开拓，就目前而言还没有关于旋转填料床 应用于C1 C4烷基亚硝酸酯生产的报道。
发明内容本实用新型所要解决的技术问题是以往文献中存在的C1 C4烷基亚硝酸酯选择 性低的技术问题，提供一种新的超重力反应器。该反应器具有生产C1 C4烷基亚硝酸酯选 择性高的优点。为了解决上述技术问题，本实用新型采用的技术方案如下一种超重力反应器，包 括反应器壳体、转子、气体隔板、液体进口和气体出口，其中，超重力反应器内设置上填料层 和下填料层，下填料层的下侧还设置有第一气体进口和第二气体进口，进液口管路内设置 液体分布器。本技术方案中超重力反应器，其中的超重力反应器内的上填料层和下填料层为两 层同轴填料层。超重力反应器的气体出口处设置捕沫器。本实用新型的超重力反应器，由于采用了结构比较简单，体积小的旋转填料床取 代传统工艺中庞大的塔设备。使得整个系统设计紧凑，操作简便，使用与维护成本低，占地 面积小，操作弹性大。可大幅度降低处理成本。同时旋转填料床反应器中两个气体入口的 设置，以及两层同轴填料层，既可以避免氮氧化物与氧气的预混合而导致的N2O4的生成，进 而大幅提高烷基亚硝酸酯的选择性，同时又保证了足够的停留时间，确保反应的彻底，提高 原料的转化率。
图1是超重力反应器结果示意图。图中1-反应器壳体2-第一气体进口 3-液体进口 4-气体出口 5-转子6_上填料 层7-气体隔板8-液体分布器9-捕沫器10-液体气封装置11-液体出口 12-轴承13-转 轴14-磁钢组件15-下填料层16-第二气体进口 17-第一气体进口管线18-第二气体进口管线。
具体实施方式
以下结合附图对本实用新型超重力反应器作详细说明。本实用新型的超重力反应器，采用包括反应器壳体1、转子5、气体隔板7、液体进 口 3和气体出口 4，其中超重力反应器内设置上填料层6和下填料层15，下填料层15的下 侧还设置有第一气体进口 2和第二气体进口 16，两个气体入口分别进入氮氧化物气体原料
4和氧气，进液口 3管路内设置液体分布器8，进液口 3进入Cl C4烷基醇。超重力反应器 内的上填料层6和下填料层15为两层同轴填料层，超重力反应器的气体出口 4处设置捕沫 器9。旋转填料动力电机最好采用变频调速电机。工作时将含氮氧化物的气体、氧气分别从第一气体入口 2、第二气体入口 16引入 反应器壳体1内，与来反应器壳体1内上填料层6的下行液体在下填料层15内预混合并接 触反应，其中含氮氧化物气体和氧气的引入是由系统形成的负压实现的。(^ (；烷基醇通 过进液口 3并进入液体分布器8及上层填料6，气、液在上层填料内进一步进行充分接触， 接触方式采用逆流、错流均可。气体中的含氮化合物和氧气与Cl C4烷基醇经过反应后， 含有Cl C4烷基亚硝酸酯气体通过捕沫器9除沫后，由排气口 4排出，液体通过反应器壳 体1下填料层，与来自第一气体进口 2和第二气体进口 16的气体进一步混合反应后，通过 液体出口 11排出。上述超重力反应器中旋转填料的转速为100 IOOOOrpm，其中旋转填料转速的选 定主要由氮氧化物的进料量决定，如果旋转填料的电机为变频调速电机，则可以在上述转 速内根据氮氧化物的进料量与C1 C4烷基醇引入量进行连续调整。下面通过实施例对本实用新型作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。实施例1含氮氧化物原料的第一气体的气体量为100m3/h，其中，NO的浓度为10% ν(其 余为氮气)，第二气体氧气的气体量2m3/h，两种气体分别从第一气体入口 2和第二气体 入口 16进入超重力反应器内，在压差作用下，扩散进入下层填料15，旋转填料转速调至 2000rpmo甲醇溶液通过液体进口 3进入超重力反应器的液体分布器8并喷向填料内侧，气 体中氮氧化物、甲醇液摩尔比为1 30，气体和液体在超重力反应器的上填料层6中逆流接 触，反应生成含有亚硝酸甲酯的气体流出物I和液体流出物II。含有亚硝酸甲酯的气体流 出物I通过旋转填料床反应器1的捕沫器后通过气体出口 4送入后续系统，液体流出物II 进入旋转填料床反应器1下填料层15，与来自第一气体进口 2和第二气体进口 16的气体进 一步混合反应后，液体通过液体出口 11排出。反应温度为20°C，压力为latm，其结果为，亚 硝酸甲酯的选择性为99. 81%，氧气的转化率为100%。实施例2含氮氧化物原料的第一气体的气体量为100m3/h，其中，NO的浓度为21% ν(其 余为氮气)，第二气体氧气的气体量3. 8m3/h，两种气体分别从第一气体入口 2和第二气 体入口 16进入超重力反应器内，在压差作用下，扩散进入下层填料15，旋转填料转速调至 4000rpmo甲醇溶液通过液体进口 3进入超重力反应器的液体分布器8并喷向填料内侧，气 体中氮氧化物、甲醇液摩尔比为1 15，气体和液体在超重力反应器的上填料层6中逆流接 触，反应生成含有亚硝酸甲酯的气体流出物I和液体流出物II。含有亚硝酸甲酯的气体流 出物I通过旋转填料床反应器1的捕沫器后通过气体出口 4送入后续系统，液体流出物II 进入旋转填料床反应器1下填料层15，与来自第一气体进口 2和第二气体进口 16的气体进 一步混合反应后，液体通过液体出口 11排出。反应温度为30°C，压力为latm，其结果为，亚 硝酸甲酯的选择性为99. 75%，氧气的转化率为100%。实施例3含氮氧化物原料的第一气体的气体量为100m3/h，其中，NO的浓度为15% ν(其余为氮气)，第二气体氧气的气体量2. 4m3/h，两种气体分别从第一气体入口 2和第二气 体入口 16进入超重力反应器内，在压差作用下，扩散进入下层填料15，旋转填料转速调至 6000rpmo甲醇溶液通过液体进口 3进入超重力反应器的液体分布器8并喷向填料内侧，气 体中氮氧化物、甲醇液摩尔比为1 50，气体和液体在超重力反应器的上填料层6中逆流接 触，反应生成含有亚硝酸甲酯的气体流出物I和液体流出物II。含有亚硝酸甲酯的气体流 出物I通过旋转填料床反应器1的捕沫器后通过气体出口 4送入后续系统，液体流出物II 进入旋转填料床反应器1下填料层15，与来自第一气体进口 2和第二气体进口 16的气体进 一步混合反应后，液体通过液体出口 11排出。反应温度为40°C，压力为2atm，其结果为，亚 硝酸甲酯的选择性为99. 71 %，氧气的转化率为100%。实施例4含氮氧化物原料的第一气体的气体量为100m3/h，其中，NO的浓度为36% ν(其 余为氮气)，第二气体氧气的气体量3. 7m3/h，两种气体分别从第一气体入口 2和第二气 体入口 16进入超重力反应器内，在压差作用下，扩散进入下层填料15，旋转填料转速调至 2500rpmo乙醇溶液通过液体进口 3进入超重力反应器的液体分布器8并喷向填料内侧，气 体中氮氧化物、乙醇液摩尔比为1 50，气体和液体在超重力反应器的上填料层6中逆流接 触，反应生成含有亚硝酸乙酯的气体流出物I和液体流出物II。含有亚硝酸乙酯的气体流 出物I通过旋转填料床反应器1的捕沫器后通过气体出口 4送入后续系统，液体流出物II 进入旋转填料床反应器1下填料层15，与来自第一气体进口 2和第二气体进口 16的气体进 一步混合反应后，液体通过液体出口 11排出。反应温度为40°C，压力为2atm，其结果为，亚 硝酸乙酯的选择性为99. 70%，氧气的转化率为100%。实施例5含氮氧化物原料的第一气体的气体量为1000m3/h，其中，NO的浓度为8% ν(其 余为氮气)，第二气体氧气的气体量18m3/h，两种气体分别从第一气体入口 2和第二气体 入口 16进入超重力反应器内，在压差作用下，扩散进入下层填料15，旋转填料转速调至 2500rpmo丙醇溶液通过液体进口 3进入超重力反应器的液体分布器8并喷向填料内侧，气 体中氮氧化物、丙醇液摩尔比为1 10，气体和液体在超重力反应器的上填料层6中逆流 接触，反应生成含有亚硝酸丙酯的气体流出物I和液体流出物II。含有亚硝酸丙酯的气体 流出物I通过旋转填料床反应器1的捕沫器后通过气体出口 4送入后续系统，液体流出物 II进入旋转填料床反应器1下填料层15，与来自第一气体进口 2和第二气体进口 16的气 体进一步混合反应后，液体通过液体出口 11排出。反应温度为50°C，压力为0.2atm，其结 果为，亚硝酸丙酯的选择性为99. 68 %，氧气的转化率为100 %。实施例6含氮氧化物原料的第一气体的气体量为100m3/h，其中，NO的浓度为40% ν(其 余为氮气)，第二气体氧气的气体量6m3/h，两种气体分别从第一气体入口 2和第二气体 入口 16进入超重力反应器内，在压差作用下，扩散进入下层填料15，旋转填料转速调至 3000rpmo甲醇溶液通过液体进口 3进入超重力反应器的液体分布器8并喷向填料内侧，气 体中氮氧化物、甲醇液摩尔比为1 2，气体和液体在超重力反应器的上填料层6中并流接 触，反应生成含有亚硝酸甲酯的气体流出物I和液体流出物II。含有亚硝酸甲酯的气体流 出物I通过旋转填料床反应器1的捕沫器后通过气体出口 4送入后续系统，液体流出物II
6进入旋转填料床反应器1下填料层15，与来自第一气体进口 2和第二气体进口 16的气体进 一步混合反应后，液体通过液体出口 11排出。反应温度为30°C，压力为latm，其结果为，亚 硝酸甲酯的选择性为99. 71%，氧气的转化率为100%。实施例7含氮氧化物原料的第一气体的气体量为100m3/h，其中，NO的浓度为40% v,NO2的 浓度为3% ν,(其余为氮气)，第二气体空气的气体量18m3/h，两种气体分别从第一气体入 口 2和第二气体入口 16进入超重力反应器内，在压差作用下，扩散进入下层填料15，旋转填 料转速调至5000rpm。甲醇溶液通过液体进口 3进入超重力反应器的液体分布器8并喷向 填料内侧，气体中氮氧化物、甲醇液摩尔比为1 12，气体和液体在超重力反应器的上填料 层6中错流接触，反应生成含有亚硝酸甲酯的气体流出物I和液体流出物II。含有亚硝酸 甲酯的气体流出物I通过旋转填料床反应器1的捕沫器后通过气体出口 4送入后续系统， 液体流出物II进入旋转填料床反应器1下填料层15，与来自第一气体进口 2和第二气体 进口 16的气体进一步混合反应后，液体通过液体出口 11排出。反应温度为40°C，压力为 latm，其结果为，亚硝酸甲酯的选择性为99. 73%，氧气的转化率为100%。
权利要求一种超重力反应器，包括反应器壳体(1)、转子(5)、气体隔板(7)、液体进口(3)和气体出口(4)，其特征在于超重力反应器内设置上填料层(6)和下填料层(15)，下填料层(15)的下侧还设置有第一气体进口(2)和第二气体进口(16)，进液口(3)管路内设置液体分布器(8)。
2.根据权利要求1所述超重力反应器，其特征在于超重力反应器内的上填料层(6)和 下填料层(15)为两层同轴填料层。
3.根据权利要求1所述超重力反应器，其特征在于超重力反应器的气体出口(4)处设 置捕沫器(9)。
专利摘要本实用新型涉及一种超重力反应器，主要解决以往技术中存在目的产物烷基亚硝酸酯选择性低的技术问题。本实用新型通过采用包括反应器壳体(1)、转子(5)、气体隔板(7)、液体进口(3)和气体出口(4)，其特征在于超重力反应器内设置上填料层(6)和下填料层(15)，下填料层(15)的下侧还设置有第一气体进口(2)和第二气体进口(16)，进液口(3)管路内设置液体分布器(8)的技术方案，较好地解决了该问题，可用于增产C1～C4烷基亚硝酸酯的工业生产中。
文档编号C07C69/36GK201770631SQ201020160368
公开日2011年3月23日 申请日期2010年4月15日 优先权日2010年4月15日
发明者刘俊涛, 刘国强, 王万民 申请人:中国石油化工股份有限公司;中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院