专利名称：提高乙二醇产品质量的方法
技术领域：
本发明涉及一种提高こニ醇产品质量的方法，特别是关于草酸ニ甲酯加氢或草酸ニこ酯加氢制こニ醇的产品提高こニ醇产品质量的方法。
背景技术：
こニ醇(EG)是ー种重要的有机化工原料，主要用于生产聚酯纤维、防冻剂、不饱和聚酯树脂、润滑剤、增塑剂、非离子表面活性剂以及炸药等，此外还可用于涂料、照相显影液、刹车液以及油墨等行业，用作过硼酸铵的溶剂和介质，用于生产特种溶剂こニ醇醚等，用途十分广泛，其中ー个非常重要的用途是作为用于制造聚酯纤维的聚酯(PET)的基本原料，这一般被称为纤维级こニ醇产品。 目前，国内外大型こニ醇生产主要采用石油路线，既直接水合法或加压水合法エ艺路线，该エ艺是将环氧こ烷和水按I : 20 22 (摩尔比)配成混合水溶液，在固定床反应器中于130 180°C，I. 0 2. 5MPa下反应18 30分钟，环氧こ烷全部转化为混合醇，生成的こニ醇水溶液含量大约在10% (质量分数)，然后经多效蒸发器脱水提浓和减压精馏分离得到こニ醇，但生产装置需设置多个蒸发器，消耗大量的能量用于脱水，造成生产エ艺流程长、设备多和能耗高。目前，从世界范围来看，石油资源日趋紧张，且世界油价波动较大，而我国的资源格局可概括为少油，少气，多煤。发展碳一化工不但可以充分利用天然气和煤资源，减少对石油进ロ的依赖、而且能够减轻环境压力，是非常重要的研究領域。以ー氧化碳为原料制备草酸酷，然后将草酸酯加氢制备こニ醇是一条非常具有吸引力的煤化工路线。现在国内外对以ー氧化碳为原料制备草酸酯的研究取得了良好的效果，エ业生产已经成熟。而将草酸酷加氢制备こニ醇，仍有较多工作需要深入研究，尤其是草酸酯加氢过程中副产物较多，微量的含不饱和双键的化合物的存在会影响こニ醇产品的质量。衡量纤维级こニ醇产品质量的ー项重要指标是220nm处的紫外光吸收率，因为它将影响下游聚酯产品的光泽和色度。对于石油路线生产的こニ醇通常认为影响纤维级こニ醇产品220nm处紫外光吸收率的重要因素是产品中存在的含醛基副产物。而对于草酸酯加氢制得的こニ醇产品，一般认为影响こニ醇产品220nm处紫外光吸收率的重要因素是与石油路线有所不同，通常情况下含醛基副产物较少，而其它非醛基的羰基化合物可能是影响こニ醇产品220nm处紫外光吸收率的重要因素。在现有技术中一般采用离子交换树脂作为催化剂来精制提纯こニ醇，如美国专利6242655介绍采用ー种强酸性阳离子交換树脂为催化剂.经处理后能使こニ醇产品的醛基含量由20ppm降低至5ppm以下。然而已有的方法的缺陷是こニ醇产品的醛基含量至多只能脱除至2ppm左右，而此时こニ醇产品的220nm处紫外光吸收率仍末达到ー个非常理想的数值，同时已有的方法仅适用于石油路线的こニ醇产品，对于煤基产品效果如何未见报道。因此，如何提高煤基こニ醇产品紫外透过率，进而保障产品的质量是ー项十分重要的研究课题。而目前鲜见公开的文献报道。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是以往技术中存在的こニ醇产品紫外透过率低的技术问题，提供ー种新的提高こニ醇产品质量的方法。该方法具有こニ醇产品紫外透过率高等优点。为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下一种提高こニ醇产品质量的方法，将こニ醇原料，在温度20 280°C，压カ0. I 4. OMPa,空速0. 2 100. 0小时ー1，氢醇比为0.01 40 I的条件下通过旋转填料床反应器，与固体氧化物催化剂接触，反应后得到こニ醇的流出物；其中固体氧化物催化剂采用铜系、镍系或钯系催化剂中的至少ー种，旋转填料床反应器的转速为300 5000转/分钟。上述技术方案中反应条件优选为 温度30 260°C，压カ0. 3 3. OMPa，空速I 50. 0小时_\氢/醇比为0. I 30 I。旋转填料床反应器的转速优选范围为500 3000
转/分钟。こニ醇原料来自草酸酯加氢制こニ醇产品。こニ醇原料的质量浓度优选大于99%。众所周知，在草酸酯加氢制こニ醇反应过程中，除了こニ醇目标产物外，还含有一定量的副产物，如常量的こ醇，丁ニ醇、丙ニ醇和其它微量的含有不饱和双键的化合物，而通过常规分离或其它特殊精馏的方法可以除去大部分的常量的化合物，如こ醇和丙ニ醇等，使得产品的纯度达到99. 8%以上，但是，通常的情况是，尽管こニ醇的纯度已经很高，但こニ醇产品的220nm、275nm及350nm处紫外光吸收率仍末达到ー个非常理想的数值(国家标准こニ醇优级品的要求是こニ醇产品的220nm、275nm及350nm处紫外光吸收率分别大于75,95和98)，究其原因在于，微量的甚至ppm级的微量杂质对产品紫外光吸收率影响显著，而这些ppm级的微量杂质一般情况下通过精馏是较难除去的。本发明者在研究中发现，采用铜系、镍系或钯系催化剂，在氢气存在下对こニ醇中微量杂质有较高的脱除选择性。另外，考虑到影响产品紫外透过率的杂质含量较低，反应过程主要受扩散控制，氢气分散的好坏对杂质的脱除效果影响显著，因此，本发明中采用旋转填料床作为加氢反应器，利用旋转填料床可几何数量级提高传质系数的优点，大大增强传质过程，最終使得影响产品紫外透过率的杂质得到有效脱除，显著提高产品的质量。采用本发明的技术方案，将こニ醇原料，在温度20 280°C，压カ0. I 4.0MPa，空速0. 2 100. 0小时 ' 氢醇比为0. 01 40 I的条件下通过旋转填料床反应器，与铜系、镍系或钯系催化剂中至少ー种固体氧化物催化剂接触，反应后得到こニ醇的流出物；其中，旋转填料床反应器的转速为300 5000转/分钟。加氢后得到的こニ醇产品经分离后其220nm处紫外光吸收率大于75，275nm处紫外光吸收率大于95，350nm处紫外光吸收率大于98，取得了较好的技术效果。下面通过实施例对本发明作进ー步的阐述，但不仅限于本实施例。
具体实施方式
实施例I采用镍固体氧化物为催化剂，以草酸ニ甲酯加氢制得的こニ醇产品为原料，将こニ醇原料，纯度为99. 8 % (原料的紫外透过率在220nm处为2，275nm处为91，350nm处为95)，在温度60°C，压カI. OMPa，空速20小时_\氢/醇比(以下均指摩尔比)为3 I的条件下通过旋转填料床反应器，与催化剂接触，反应后得到こニ醇的流出物；其中，旋转填料床反应器的转速为500转/分钟。加氢后得到的こニ醇产品经分离后其220nm处紫外光吸收率为78，275nm处紫外光吸收率为95，350nm处紫外光吸收率为100。实施例2采用镍固体氧化物为催化剂，以草酸ニ甲酯加氢制得的こニ醇产品为原料，将こニ醇原料，纯度为99. 8 % (原料的紫外透过率在220nm处为2，275nm处为91，350nm处为95)，在温度90で，压カ3.010^，空速50小时_1，氢/醇比为10 I的条件下通过旋转填料床反应器，与催化剂接触，反应后得到こニ醇的流出物；其中，旋转填料床反应器的转速为800转/分钟。加氢后得到的こニ醇产品经分离后其220nm处紫外光吸收率为77，275nm处紫外光吸收率为96，350nm处紫外光吸收率为100。实施例3采用镍固体氧化物为催化剂，以草酸ニ甲酯加氢制得的こニ醇产品为原料，将こニ醇原料，纯度为99. 9 % (原料的紫外透过率在220nm处为0，275nm处为90，350nm处为95)，在温度40で，压カ1.010^，空速10小时_1，氢/醇比为2 I的条件下通过旋转填料床反应器，与催化剂接触，反应后得到こニ醇的流出物；其中，旋转填料床反应器的转速为1000转/分钟。加氢后得到的こニ醇产品经分离后其220nm处紫外光吸收率为79，275nm处紫外光吸收率为97，350nm处紫外光吸收率为99。实施例4采用镍固体氧化物为催化剂，以草酸ニこ酯加氢制得的こニ醇产品为原料，将こニ醇原料，纯度为99.8% (原料的紫外透过率在220nm处为10，275nm处为93，350nm处为95)，在温度100で，压カ0.510^，空速2小时_1，氢/醇比为5 I的条件下通过旋转填料床反应器，与催化剂接触，反应后得到こニ醇的流出物；其中，旋转填料床反应器的转速为2000转/分钟。加氢后得到的こニ醇产品经分离后其220nm处紫外光吸收率为78，275nm处紫外光吸收率为96，350nm处紫外光吸收率为100。实施例5采用铜固体氧化物为催化剂，以草酸ニこ酯加氢制得的こニ醇产品为原料，将こニ醇原料，纯度为99.8% (原料的紫外透过率在220nm处为10，275nm处为93，350nm处为95)，在温度180で，压カ0.510^，空速15小时_1，氢/醇比为20 I的条件下通过旋转填料床反应器，与催化剂接触，反应后得到こニ醇的流出物；其中，旋转填料床反应器的转速为1000转/分钟。加氢后得到的こニ醇产品经分离后其220nm处紫外光吸收率为79，275nm处紫外光吸收率为97，350nm处紫外光吸收率为100。实施例6采用铜固体氧化物为催化剂，以草酸ニ甲酯加氢制得的こニ醇产品为原料，将こニ醇原料，纯度为99. 8 % (原料的紫外透过率在220nm处为0，275nm处为90，350nm处为95)，在温度240で，压カ2.010^，空速60小时_1，氢/醇比为30 I的条件下通过旋转填料床反应器，与催化剂接触，反应后得到こニ醇的流出物；其中，旋转填料床反应器的转速为1500转/分钟。加氢后得到的こニ醇产品经分离后其220nm处紫外光吸收率为80，275nm处紫外光吸收率为97，350nm处紫外光吸收率为100。实施例7采用钯固体氧化物为催化剂，以草酸ニ甲酯加氢制得的こニ醇产品为原料，将こニ醇原料，纯度为99. 8 % (原料的紫外透过率在220nm处为0，275nm处为90，350nm处为95)，在温度80で，压カ1.010^，空速10小时_1，氢/醇比为10 I的条件下通过旋转填料床反应器，与催化剂接触，反应后得到こニ醇的流出物；其中，旋转填料床反应器的转速为 3000转/分钟。加氢后得到的こニ醇产品经分离后其220nm处紫外光吸收率为76，275nm处紫外光吸收率为96，350nm处紫外光吸收率为99。
权利要求
1.一种提高乙二醇产品质量的方法，将乙二醇原料，在温度20 280°C，压力0. I 4.OMPa，空速0.2 100. 0小时 ' 氢/醇比为0.01 40 I的条件下通过旋转填料床反应器，与固体氧化物催化剂接触，反应后得到乙二醇的流出物；其中固体氧化物催化剂采用铜系、镍系或钯系催化剂中的至少一种，旋转填料床反应器的转速为300 5000转/分钟。
2.根据权利要求I所述提高乙二醇产品质量的方法，其特征在于反应条件为温度30 260°C，压力0. 3 3. OMPa，空速I 50. 0小时'氢/醇摩尔比为0. I 30 I。
3.根据权利要求I所述提高乙二醇产品质量的方法，其特征在于旋转填料床反应器的转速为500 3000转/分钟。
4.根据权利要求I所述提高乙二醇产品质量的方法，其特征在于乙二醇原料来自草酸酯加氢制乙二醇产品。
5.根据权利要求I所述提高乙二醇产品质量的方法，其特征在于乙二醇原料的质量浓度大于99%。
全文摘要
本发明涉及一种提高乙二醇产品质量的方法。主要解决以往技术中存在乙二醇产品紫外透过率低的技术问题。本发明通过采用将乙二醇原料，在温度20～280℃，压力0.1～4.0MPa，空速0.2～100.0小时-1，摩尔比为0.01～40∶1的条件下通过旋转填料床反应器，与固体氧化物催化剂接触，反应后得到乙二醇的流出物；其中固体氧化物催化剂采用铜系、镍系或钯系催化剂中的至少一种，旋转填料床反应器的转速为300～5000转/分钟的技术方案，较好地解决了该问题，可用于提高乙二醇产品质量的工业生产中。
文档编号C07C31/20GK102649687SQ201110045250
公开日2012年8月29日 申请日期2011年2月25日 优先权日2011年2月25日
发明者刘俊涛, 张育红, 王万民 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院