专利名称：乙二醇合成的方法
技术领域：
本发明涉及ー种こニ醇合成的方法，特别是关于草酸ニ甲酯加氢或草酸ニこ酯加氢进行こニ醇合成的方法。
背景技术：
こニ醇(EG)是ー种重要的有机化工原料，主要用于生产聚醋纤维、防冻剂、不饱和聚酯树脂、润滑剤、增塑剂、非离子表面活性剂以及炸药等，此外还可用于涂料、照相显影液、刹车液以及油墨等行业，用作过硼酸铵的溶剂和介质，用于生产特种溶剂こニ醇醚等， 用途十分广泛。目前,我国已超过美国成为世界第一大こニ醇消费大国，2001 2006年国内表观消费量年均增速达17. 4%。虽然我国こニ醇生产能力和产量增长较快，但由于聚酯等エ业的强劲发展，仍不能满足日益增长的市场需求，毎年都需要大量进ロ，且进ロ量呈逐年增长态势。当前，国内外大型こニ醇的エ业化生产都采用环氧こ烷直接水合，S卩加压水合法的エ艺路线，生产技术基本上由英荷ShelI、美国Halcon-SD以及美国UCC三家公司所垄断。另外，こニ醇新合成技术的研究和开发工作也一直在取得进展。如Shell公司、UCC公司、莫斯科门捷列夫化工学院、上海石化院等相继开发了环氧こ烷催化水合法制こニ醇生产技术；Halcon-SD、UCC、Dow化学、日本触媒化学以及三菱化学等公司相继开发了碳酸こ烯酯法制こニ醇生产技术；Dow化学等公司开发了 EG和碳酸ニ甲酯(DMC)联产制こニ醇生产技术等。对于直接水合法的反应产物含水量高、后续设备(蒸发器)流程长、设备大、能耗高、过程总收率只有70%左右，直接影响EG的生产成本。直接水合法与催化水合法相比大幅度降低了水比，同时获得了较高的EO转化率和EG选择性。如果催化剂稳定性及相关エ程技术问题很好地解决、那么EO催化水合制EG代替非催化水合エ艺是大势所趋。碳酸こ烯酯(EC)法制备EG的技术无论在EO转化率、EG选择性方面，还是在原料、能量消耗方面均比EO直接水合法具有较大的优势，是ー种处于领先地位的方法。EG和DMC联产技术可充分利用こ烯氧化副产的CO2资源，在现有EO生产装置内，只需增加生产EC的反应步骤就可生产两种非常有价值的产品，非常具有吸引力。但上述方法的共同缺点是需要消耗こ烯资源，而对于目前こ烯主要靠传统的石油资源炼制，且未来一段时期全球石油价格将长期高位运行的情况下，以资源丰富、价格便宜的天然气或煤代替石油生产こニ醇(非石油路线，又叫CO路线)，可具备与传统的こ烯路线相竞争的优势。其中，合成气合成EG新技木，可能会对EG生产エ艺的革新产生重大的影响。以ー氧化碳为原料制备草酸ニ甲酷，然后将草酸ニ甲酯加氢制备こニ醇是一条非常具有吸引力的煤化工路线。现在国内外对以ー氧化碳为原料制备草酸ニ甲酯的研究取得了良好的效果，エ业生产已经成熟。而将草酸ニ甲酯加氢制备こニ醇，仍有较多工作需要深入研究，尤其在如何有效提高こニ醇的选择性及提高催化剂稳定性上还没有很好的突破。
文献《光谱实验室》2010年27卷2期第616-619页公开了一篇草酸ニ甲酯加氢制こニ醇催化剂的研究，其通过化学还原沉积法制备了 Cu-B/ y -Al203、Cu-B/Si02非晶态合金催化剂，其评价结果表明，但该催化剂草酸酯转化率较低，こニ醇选择性低于90%。文献CN200710061390. 3公开了ー种草酸酯加氢合成こニ醇的催化剂及其制备方法，该催化剂及其エ艺的草酸酯转化率较低，一般在96%左右，こニ醇的选择性约为92%左右。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是以往文献的方法中存在的こニ醇选择性低的技术问题，提供一种新的こニ醇合成的方法。该方法具有こニ醇选择性高等优点。为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下ー种こニ醇合成的方法，以草酸酯和氢气为原料，包括如下步骤a)原料首先进入反应器I与催化剂I接触反应，生成含有こ醇酸酯的第一股流出物；b)含有こ醇酸酯的第一股流出物进入反应器II，与催化剂II接触反应，生成含有こニ醇的第二股流出物；其中，反应器I为绝热固定床反应器，反应器II为列管反应器；催化剂I选自Cu2+为主活性组分，催化剂II选自Cu+和Cu°为主活性组分。上述技术方案中反应器I的反应条件优选为 反应温度150 240°C，重量空速为0.3 4小时—1，氢/酷摩尔比为30 150 1，反应压カ为I. 5 4. OMPa;反应器I的反应条件更优选为反应温度160 220°C，重量空速为0. 4 3小时―1，氢/酯摩尔比为30 100 I，反应压カ为2 4. OMPa。反应器II的反应条件优选为反应温度160 260°C，重量空速为0.3 4小时—1，氢/酷摩尔比为30 130 1，反应压カ为I. 5 5. OMPa。反应器II的反应条件更优选为反应温度160 240°C，重量空速为0. 3 4小时―1，氢/酷摩尔比为40 100 I，反应压カ为I. 5 4. OMPa。上述技术方案中含铜催化剂I的Cu2+活性组分，以催化剂重量份数计Cu2+的氧化物为0. I 40份，更优选范围为2 40份；催化剂II的Cu+和Cu°活性组分，以催化剂重量份数计Cu+的氧化物和Cu°总份数为0. I 40份，更优选范围为3 40份；其Cu+的氧化物和Cutl比例为0.01 100 1，更优选范围为0.01 50 I。草酸酯优选选自草酸
ニ甲酯或草酸ニこ酷，更优选选自草酸ニ甲酷。众所周知，草酸酯加氢生成こニ醇的过程是典型的串联反应，第一歩草酸酯首先加氢生成こ醇酸酯，然后こ醇酸酯再加氢制得こニ醇，两步的反应过程均为放热反应，另夕卜，在适当条件下こニ醇会进一步加氢生成こ醇。研究表明，草酸酯加氢生成こニ醇的过程中，在反应器内こニ醇的浓度由反应器的入口到反应器的出口，こニ醇的浓度总体趋势是 逐渐升高的，こ醇酸酯是先升高又逐渐降低。由于现有技术中草酸酯加氢生成こニ醇的催化剂采用的是单ー的催化剂体系，对草酸酯加氢生成こ醇酸酯和こ醇酸酯再加氢制得こニ醇的反应没有显著的选择区别，这造成在反应器入口处生成的こ醇酸酯会较快反应生成こニ醇，这使得该こニ醇在顺次经过下游催化剂的过程进ー步加氢生成副反应的几率加大，造成选择性降低。本发明者在研究过程中发现，同样对于铜类催化剂，Cu2+、Cu+和Cu°的作用是不同的，Cu2+为活性中心的催化剂对于草酸酯加氢生成こ醇酸酯的反应的选择性较高，而对于进ー步生成こニ醇的反应相对较弱，而Cu+和Cu°的作用恰好对于こ醇酸酯再加氢制得こニ醇的反应更有利。本发明的技术方案，将原料草酸酯首先通过Cu2+为活性组分的催化剂I，原料高选择加氢生成富含こ醇酸酯的物流，然后将生成的富含こ醇酸酯的物流再通过Cu+和Cu°为活性组分的催化剂II进ー步加氢制得こニ醇。另外，研究发现，草酸酯加氢制得こ醇酸酯的温度区间相对较宽，而こ醇酸酯加氢制得こニ醇的反应的温度区间相对较窄，因此通过将催化剂I放置到绝热固定床反应器I中或列管反应器中，而将催化剂II放置到列管反应器II中充分发挥不同催化剂的优势，既确保了转化率，又提高了选择性。
采用本发明的技术方案，以草酸酯和氢气为原料，包括如下步骤(a)原料首先进入反应器I与催化剂I接触反应，生成含有こ醇酸酯的第一股流出物；(b)含有こ醇酸酯的第一股流出物进入反应器II，与催化剂II接触反应，生成含有こニ醇的第二股流出物；其中，反应器I为绝热固定床反应器，反应器II为列管反应器；催化剂I选自Cu2+为主活性组分，催化剂II选自Cu+和Cu°为主活性组分。反应器I的反应条件为 反应温度150 240°C，重量空速为0.3 4小时—1，氢/酷摩尔比为30 150 1，反应压カ为I. 5 4. OMPa;反应器II的反应条件为反应温度160 260°C，重量空速为0. 3 4小时—1，氢/酯摩尔比为30 130 1，反应压カ为I. 5 5. OMPa，其结果为草酸ニ酯的转化率大于99%，こニ醇的选择性可大于97%，取得了较好的技术效果。下面通过实施例对本发明作进ー步的阐述，但不仅限于本实施例。
具体实施例方式实施例I按照常规的浸溃方法制得催化剂I和催化剂II，其中催化剂的载体为氧化硅，催化剂I以催化剂I重量份数计Cu2+的氧化物为30份；催化剂II以催化剂II重量总份数计Cu+的氧化物和单质铜的总份数为25份，其中，Cu+的氧化物和单质铜的重量份数比例为0. 5 I。以草酸ニ甲酯和氢气为原料，包括如下步骤(a)原料首先进入反应器I与催化剂I接触反应，生成含有こ醇酸甲酯的第一股流出物；(b)含有こ醇酸甲酯的第一股流出物进入反应器II，与催化剂II接触反应，生成含有こニ醇的第二股流出物；其中，反应器I为绝热固定床反应器，反应器II为列管反应器；反应器I的反应条件为反应温度160°C，重量空速为0.8小时—1，氢/酷摩尔比为40 I，反应压カ为I. 8MPa;反应器II的反应条件为反应温度185°C，重量空速为0.4小时—1，氢/酷摩尔比为70 1，反应压カ为2. 5MPa，其结果为草酸ニ甲酯的转化率为99%，こニ醇的选择性为96. 7%。实施例2按照实施例I的各个步骤及条件制得的催化剂I和催化剂II，只是其以催化剂I重量份数计Cu2+的氧化物为20份；催化剂II以催化剂II重量总份数计Cu+的氧化物和单质铜的总份数为30份，其中，Cu+的氧化物和单质铜的重量份数比例为60 I。以草酸ニ甲酯和氢气为原料，包括如下步骤(a)原料首先进入反应器I与催化剂I接触反应，生成含有こ醇酸甲酯的第一股流出物；(b)含有こ醇酸甲酯的第一股流出物进入反应器II，与催化剂II接触反应，生成含有こニ醇的第二股流出物；其中，反应器I为绝热固定床反应器，反应器II为列管反应器；反应器I的反应条件为反应温度170°C，重量空速为2小时—1，氢/酷摩尔比为50 1，反应压カ为2. 5MPa;反应器II的反应条件为反应温度200°C，重量空速为0.6小时—1，氢/酷摩尔比为100 1，反应压カ为3. 5MPa，其结果为草酸ニ甲酯的转化率为99%，こニ醇的选择性为97. 5%。实施例3按照实施例I的各个步骤及条件制得的催化剂I和催化剂II，只是其以催化剂I重量份数计Cu2+的氧化物为35份；催化剂II以催化剂II重量总份数计Cu+的氧化物和单质铜的总份数为28份，其中，Cu+的氧化物和单质铜的重量份数比例为30 I。以草酸ニ甲酯和氢气为原料，包括如下步骤(a)原料首先进入反应器I与催化剂I接触反应，生成含有こ醇酸甲酯的第一股流出物；(b)含有こ醇酸甲酯的第一股流出物进入反应器II，与催化剂II接触反应，生成含有こニ醇的第二股流出物；其中，反应器I为绝 热固定床反应器，反应器II为列管反应器；反应器I的反应条件为反应温度200°C，重量空速为3.5小时—1，氢/酷摩尔比为100 I，反应压カ为3. 5MPa;反应器II的反应条件为反应温度240°C，重量空速为3.0小时—1，氢/酷摩尔比为130 1，反应压カ为3. 5MPa，其结果为草酸ニ甲酯的转化率为100%，こニ醇的选择性为98.2%。实施例4按照实施例I的各个步骤及条件制得的催化剂I和催化剂II，只是其以催化剂I重量份数计Cu2+的氧化物为15份；催化剂II以催化剂II重量总份数计Cu+的氧化物和单质铜的总份数为35份，其中，Cu+的氧化物和单质铜的重量份数比例为3 I。以草酸ニ甲酯和氢气为原料，包括如下步骤(a)原料首先进入反应器I与催化剂I接触反应，生成含有こ醇酸甲酯的第一股流出物；(b)含有こ醇酸甲酯的第一股流出物进入反应器II，与催化剂II接触反应，生成含有こニ醇的第二股流出物；其中，反应器I为绝热固定床反应器，反应器II为列管反应器；反应器I的反应条件为反应温度220°C，重量空速为3.0小时—1，氢/酷摩尔比为140 I，反应压カ为3. OMPa ;反应器II的反应条件为反应温度220°C，重量空速为2.0小时—1，氢/酷摩尔比为110 1，反应压カ为3. OMPa，其结果为草酸ニ甲酯的转化率为100%，こニ醇的选择性为98.5%。实施例5按照实施例I的各个步骤及条件制得的催化剂I和催化剂II，只是其以催化剂I重量份数计Cu2+的氧化物为28份；催化剂II以催化剂II重量总份数计Cu+的氧化物和单质铜的总份数为26份，其中，Cu+的氧化物和单质铜的重量份数比例为0.3 I。以草酸ニ甲酯和氢气为原料，包括如下步骤(a)原料首先进入反应器I与催化剂I接触反应，生成含有こ醇酸甲酯的第一股流出物；(b)含有こ醇酸甲酯的第一股流出物进入反应器II，与催化剂II接触反应，生成含有こニ醇的第二股流出物；其中，反应器I为绝热固定床反应器，反应器II为列管反应器；反应器I的反应条件为反应温度160°C，重量空速为0.5小时—1，氢/酷摩尔比为60 I，反应压カ为2. OMPa;反应器II的反应条件为反应温度230°C，重量空速为1.0小时—1，氢/酷摩尔比为100 1，反应压カ为3. OMPa，其结果为草酸ニ甲酯的转化率为100%，こニ醇的选择性为97.5%。实施例6按照实施例I的各个步骤及条件制得的催化剂I和催化剂II，只是其以催化剂I重量份数计Cu2+的氧化物为22份， 还含有Zn2+的氧化物为3份；催化剂II以催化剂II重量总份数计Cu+的氧化物和单质铜的总份数为33份，其中，Cu+的氧化物和单质铜的重量份数比例为2 I。以草酸ニこ酯和氢气为原料，包括如下步骤(a)原料首先进入反应器I与催化剂I接触反应，生成含有こ醇酸こ酯的第一股流出物；(b)含有こ醇酸こ酯的第一股流出物进入反应器II，与催化剂II接触反应，生成含有こニ醇的第二股流出物；其中，反应器I为列管反应器，反应器II也为列管反应器；反应器I的反应条件为反应温度180°C，重量空速为I. 5小时'氢/酯摩尔比为50 I,反应压カ为2. OMPa ;反应器II的反应条件为反应温度200°C，重量空速为0. 8小时—1，氢/酷摩尔比为80 1，反应压カ为3. OMPa，其结果为草酸ニこ酯的转化率为100%，こニ醇的选择性为97. 7%。实施例7按照实施例I的各个步骤及条件制得的催化剂I和催化剂II，只是其以催化剂I重量份数计Cu2+的氧化物为18份；催化剂II以催化剂II重量总份数计Cu+的氧化物和单质铜的总份数为16份，其中，Cu+的氧化物和单质铜的重量份数比例为0. 8 : I。以草酸ニこ酯和氢气为原料，包括如下步骤(a)原料首先进入反应器I与催化剂I接触反应，生成含有こ醇酸こ酯的第一股流出物；(b)含有こ醇酸こ酯的第一股流出物进入反应器II，与催化剂II接触反应，生成含有こニ醇的第二股流出物；其中，反应器I为列管反应器，反应器II也为列管反应器；反应器I的反应条件为反应温度170°C，重量空速为2. 0小时'氢/酯摩尔比为40 I,反应压カ为2. 5MPa ;反应器II的反应条件为反应温度210°C，重量空速为1.0小时—1，氢/酷摩尔比为70 1，反应压カ为2. 5MPa，其结果为草酸ニこ酯的转化率为99. 5%，こニ醇的选择性为96. I %。对比例I按照实施例I相同的反应条件及原料，只是催化剂仅采用催化剂II，且反应器II也采用绝热固定床反应器，其反应结果为草酸ニ甲酯的转化率为99. 1%，こニ醇的选择性为89. 2%0对比例2按照实施例6相同的反应条件及原料，只是催化剂仅采用催化剂11，且反应器II也采用绝热固定床反应器，其反应结果为草酸ニこ酯的转化率为99. 2%，こニ醇的选择性为90. 3%0
权利要求
1.ー种こニ醇合成的方法，以草酸酯和氢气为原料，包括如下步骤 a)原料首先进入反应器I与催化剂I接触反应，生成含有こ醇酸酯的第一股流出物； b)含有こ醇酸酯的第一股流出物进入反应器II，与催化剂II接触反应，生成含有こニ醇的第二股流出物； 其中，反应器I为绝热固定床反应器，反应器II为列管反应器；催化剂I选自Cu2+为主活性组分，催化剂II选自Cu+和Cu°为主活性组分。
2.根据权利要求I所述こニ醇合成的方法，其特征在于反应器I的反应条件为反应温度150 240°C，重量空速为0.3 4小时次氢/酷摩尔比为30 150 1，反应压カ为I. 5 4. OMPa ;反应器II的反应条件为反应温度160 260°C，重量空速为O. 3 4小时ヘ氢/酷摩尔比为30 130 1，反应压カ为1.5 5.0MPa。
3.根据权利要求2所述こニ醇合成的方法，其特征在于反应器I的反应条件为反应温度160 220°C，重量空速为0.4 3小时—1，氢/酷摩尔比为30 100 1，反应压カ为2 4. OMPa0反应器II的反应条件为反应温度160 240°C，重量空速为O. 3 4小时ヘ氢/酷摩尔比为40 100 1，反应压カ为1.5 4.0MPa。
4.根据权利要求I所述こニ醇合成的方法，其特征在于含铜催化剂I的Cu2+活性组分，以催化剂重量份数计Cu2+的氧化物为O. I 40份；催化剂II的Cu+和Cu°活性组分，以催化剂重量份数计Cu+的氧化物和Cu°总份数为O. I 40份，其Cu+的氧化物和Cu°比例为O.01 100 I。
5.根据权利要求4所述こニ醇合成的方法，其特征在于含铜催化剂I的Cu2+活性组分，以催化剂重量份数计Cu2+的氧化物为2 40份；催化剂II的Cu+和Cu°活性组分，以催化剂重量份数计Cu+的氧化物和Cu°总份数为3 40份，其Cu+的氧化物和Cu°比例为O. 01 50 : I。
6.根据权利要求I所述こニ醇合成的方法，其特征在于草酸酯选自草酸ニ甲酯或草酸ニこ酷。
全文摘要
本发明涉及一种乙二醇合成的方法。主要解决以往技术中存在乙二醇选择性低的技术问题。本发明通过采用以草酸酯和氢气为原料，包括如下步骤(a)原料首先进入反应器I与催化剂I接触反应，生成含有乙醇酸酯的第一股流出物；(b)含有乙醇酸酯的第一股流出物进入反应器II，与催化剂II接触反应，生成含有乙二醇的第二股流出物；其中，反应器I为绝热固定床反应器，反应器II为列管反应器；催化剂I选自Cu2+为主活性组分，催化剂II选自Cu+和Cu0为主活性组分的技术方案，较好地解决了该问题，可用于增产乙二醇的工业生产中。
文档编号C07C29/149GK102649686SQ20111004523
公开日2012年8月29日 申请日期2011年2月25日 优先权日2011年2月25日
发明者刘俊涛, 孙凤侠, 李斯琴, 顾松园 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院